Инженеринг на електродни повърхности, модифицирани от отзивчиви полимерни материали и метални наночастици Докторска дисертация Eduart A. Gutiérrez Технически факултет, Национален университет в Ла Плата (UNLP) 2017

повърхности

UNIVERSIDAD NACIONAL DE LA PLATA ФАКУЛТЕТ ПО ИНЖЕНЕРИНГ КАФЕДРА ПО МЕХАНИКА Дисертационна работа за избор на званието доктор на инженерните науки: Инженерство на електродни повърхности, модифицирани от отзивчиви полимерни материали и метални наночастици Представено от: Qco Eduart A. Gutiérrez Pineda Режисьор Claudio A. Gervasi Сърежисьор: Agustín E. Bolzán Заместник-директор: María José Rodríguez Presa 2017 I

На моите родители и братя. Сега нямам нищо друго освен похвала за живота си. Не съм нещастен. Много плача, защото ми липсват хората. Те умират и не мога да ги спра. Те ме оставят и аз ги обичам повече. това, от което се страхувам, е изолацията. На света има толкова много красиви неща, които ще трябва да напусна, когато умра, но съм готов, готов съм, готов съм. М. Сендак, Къде са дивите неща IV

Тази работа по докторска дисертация е извършена под ръководството на д-р Клаудио А. Гервази и съвместното ръководство на д-р Агустин Е. Болзан и д-р Мария Хосе Родригес Преса в Института за теоретични и приложни физикохимични изследвания (INIFTA), принадлежащ на Националният университет в Ла Плата (UNLP). Представен е за разглеждане от властите на Инженерния факултет на UNLP за достъп до званието доктор по инженерство (област на материалите). Ла Плата (Аржентина), 2017. Qco. Едуарт А. Гутиерес e-mail: [email protected] VIII

СЪДЪРЖАНИЕ ОБЩА ЦЕЛ. V СЪДЪРЖАНИЕ. IX ГЛАВА 1. 13 1. ВЪВЕДЕНИЕ. 14 1.1. Умни материали. 14 1.2. Строителни материали. 15 1.2.1. Проводими полимери. 16 1.2.2. Метални наночастици. 20 1.2.3. Хидрогелове. 24 1.2.4. Полиелектролитични четки. 27 1.3. НАНОКОМПОЗИТИ. 30 1.3.1. Композитни електроди. 31 ГЛАВА 2. 35 2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛНИ ТЕХНИКИ. 36 2.1. Електронна микроскопия. 36 2.1.1. Сканираща електронна микроскопия (SEM). 38 2.1.2. Предавателен електронен микроскоп (MET). 41 2.2. Атомно-силова микроскопия (AFM). 43 2.3. Рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS). 47 2.4. Раманова спектроскопия. 52 2.5. Динамично разсейване на светлината (DLS). 55 2.6. Z потенциал (ξ) и електрически двоен слой. 57 2.7. Разсейващ кварцов кристален микробаланс (QCM-D). 59 IX

2.8. ЕЛЕКТРОХИМИЧНИ ТЕХНИКИ. 61 2.8.1. Хроноамперометрия. 64 2.8.2. Циклична волтаметрия. 65 2.8.2.1. Основни уравнения в цикличната волтаметрия. 67 2.8.3. Диференциална импулсна волтаметрия (DPV). 69 2.8.4. Електрохимична импедансна спектроскопия (EIS). 70 ГЛАВА 3. 79 3. ВЪВЕДЕНИЕ. 80 3.1. Легиране в силно конюгирани полимери. 80 3.2. Електроди, модифицирани с проводими полимери. 82 3.3. Електрополимеризация на полипирола. 85 3.4. ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА СЕКЦИЯ. 90 3.4.1. Реактиви 90 3.4.2. Подготовка на електрода. 90 3.4.3. Инструменти и експериментални техники. 91 3.5. РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЯ. 92 3.5.1. Електрополимеризация на PPy филми, легирани с KClO4 и C7H5NaO3, поддържани от SS AISI 304. 92 3.5.2. Морфологична характеристика на филми PPy/ClO4 и PPy/C5H7O2. 97 3.5.3. Електрохимична характеристика на SS електроди, модифицирани с PPy.102 3.5.4. Спектроскопска характеристика. 113 3.6. ЗАКЛЮЧЕНИЯ. 118 X

ГЛАВА 4. 120 4. ВЪВЕДЕНИЕ. 121 4.1. ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА СЕКЦИЯ. 127 4.1.1. Реактиви 127 4.1.2. Подготовка на електродите. 127 4.1.3. Инструменти и експериментални техники. 128 4.2. РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЯ. 129 4.2.1. Зародиш и растеж на наночастици Au върху модифицирани SS електроди с филми PPy/C7H5NaO3. 129 4.2.2. Проектиране и оптимизиране на PPy/Au композит за откриване на хидроксиламин и нитрит. 139 4.2.3. Оптимизиране на експерименталните условия за откриване на NH2OH и NO - 2. 148 4.3. ЗАКЛЮЧЕНИЯ. 155 ГЛАВА 5. 156 5. ВЪВЕДЕНИЕ. 157 5.2. МЕТОДИ НА ЕКСПЕРИМЕНТА. 163 5.2.1. Реактиви 163 5.2.2. Инструменти и експериментални техники. 165 5.3. РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЯ. 167 5.3.1. Синтез и характеризиране на хидрогела. 167 5.3.2. Морфологична характеристика на PDEA. 169 5.3.3. Синтез и характеристика на електропроводящия хидрогел PPy/PDEA. 172 - Характеризиране на композита PPy/PDEA чрез Раманова микроскопия 174 XI

- Мярка за степента на подуване (Q). 176 - Електрохимична характеристика. 177 5.3.4. Оценка на съединението PPy/PDEA в електростимулираното освобождаване на моделно лекарство (6-карбоксифлуоресцеин/6-FAM). 180 5.4. ЗАКЛЮЧЕНИЯ. 185 ГЛАВА 6. 186 6. ВЪВЕДЕНИЕ. 187 6.1. МЕТОДИ НА ЕКСПЕРИМЕНТА. 190 6.1.1. Реактиви 190 6.1.2. Синтез на полимерни четки на базата на METAC. 190 6.1.3. Инструменти и характеризиране. 191 6.2. РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЯ. 192 6.2.1. Синтез и характеристика на четките PMETAC. 192 6.3. ЗАКЛЮЧЕНИЯ. 211 БИБЛИОГРАФИЯ. ПРЕДСТАВЕНИ 214 РАБОТИ. 246 ПУБЛИКАЦИИ. 249 XII

Фигура 1-1. Процес на окисляване на вътрешно проводим полимер Електрическата проводимост се увеличава под контрола на състоянието на окисление или редукция на веригата, което определя броя на поляроните на верига и полярната концентрация (носители на заряд) във филма. По този начин, наличието на по-голямо количество полярони на единица верига и по-голяма концентрация на полярон би означавало къси разстояния на електронни скокове, ниско електрическо съпротивление и висока проводимост. Електрическата проводимост е присъщо свойство на полимерната верига, контролирано от нейното окисление или редукция. Вътрешно проводящите полимери като полиацетилен, полианилин, полипирол, политиофен, за да назовем само няколко, могат лесно да бъдат окислени или редуцирани с помощта на агенти за пренос на заряд (добавки) за по-голяма електрохимична активност (Otero, T. F., et al. 2012). По принцип електроните са отговорни за електрическата проводимост на даден материал, или по-точно, електричеството се транспортира от свободните електрони в материала. 18.

Фигура 1-2. Илюстрация на широко разпространената концепция за многофункционални интелигентни материали, които комбинират свойствата на съставните материали, за да произведат технологично подходящи устройства и системи с нарастваща сложност. Понастоящем има множество публикации, в които се обсъжда получаването и характеризирането на тези материали; електрополимеризацията на проводящия компонент в синтезирания преди това хидрогел е една от най-използваните стратегии днес (Brahim, S., 2003), Фигура 1-3 илюстрира накратко тази концепция. По същия начин се използват стратегии за дериватизация на мономери и съвместен синтез на компонентите на полимерната мрежа. 26

Фигура 1-3. Схематична илюстрация на обобщените синтетични пътища за получаване на електропроводими хидрогелове 1.2.4. Полиелектролитични четки Полимерните четки се появиха през последното десетилетие като нов клас градивни елементи със специални характеристики. Те се състоят от полимерни вериги, прикрепени в единия край към твърд субстрат, които образуват макромолекулен, подобен на четка филм. Способността на тези филми да реорганизират и променят своята конформация между разширено състояние и напълно разрушено състояние в лицето на промените в околната среда (pH, концентрация на сол, разтворител, температура) определя тяхното поведение и използването им в интелигентни интерфейси (Chen, J.; Chang, C., 2014). Полимерните четки, поддържани върху проводящ материал, могат да се отлагат, представлявайки интересни системи поради приложението им в различни технологични области. 27

Способността на тези филми да реорганизират и променят своята конформация между разширено състояние и напълно срутено в лицето на промените в околната среда (Фигура 1-4) определя тяхното поведение и използването им в интелигентни интерфейси (Azzaroni, O., et al. 2005) (Farhan, T. 2007). От електрохимична гледна точка този конформационен преход засяга процеса на пренос на заряда на границата на субстрата или модифицирания електрод (Choi, E.; Azzaroni, O. 2007). Фигура 1-4. Схема на четка PMETAC, закотвена на Au повърхност. Освен това тя управлява транспортирането на материя през макромолекулната структура, като може да действа, както и молекулна порта с нанометрични размери (Chen, J .; Chang, C. 2014) (Wang, S., et al. 2014). Поли- [2- (метакрилоилокси) етил] триметиламоний (полиметак), е един от най-изследваните хомополимери за производство на полиелектролитни четки, с възможни индустриални приложения поради възможността за контрол на техните омокрящи свойства и в устройства механична трансдукция ( Dunlop, IE, et al. 2012) 29

Използвайки полипирол (PPy) като типичен проводим полимер и генеричен противоанион A - и катион B +, може да бъде илюстриран окислително-възстановителният процес: PPy +/A + B + PPy 0/A/B + Уравнение 1-1, където B + катион, обикновено по-мобилен от А - аниона, мигрира, за да балансира зарядите върху полимера. В случай, че катионът е H +, активните групи на ph-реагиращия хидрогелен протонинг, произвеждайки морфологична промяна и преход от типа: хидрофобен хидрофилен.Този преход води до значителна хидратация на ph-реагиращия хидрогел във водна среда . Ако е добавка или е заредена с активен компонент, разтворим във вода, включването му ще доведе до разтваряне на активния компонент. По този начин е възможно да се контролира освобождаването чрез набъбване на полимера, като се използва потенциална разлика, приложена към системата (Saha, S., et al. 2015). 3. 4

ГЛАВА 2 Този раздел описва накратко основите на техниките, използвани в тази дипломна работа, както и оборудването и условията на работа на всеки един от тях. И използването на тях при синтеза и характеризирането на материали е илюстрирано. 35

а) б) в) Фигура 5-5. а) METgraph микрография, b) 2D MAF микрография и c) 3D MAF микрофотография за PDEA частици при pH 7.5 a) b) c) Фигура 5-6. а) МЕТ микрография, б) 2D MAF микрография и в) 3D MAF микрография за PDEA частици при рН 6,5 170

Височина/нм Височина/нм Подходяща техника за анализ на меки материали, по-малко инвазивна и която запазва характеристиките на пробата, е атомно-силовата микроскопия, при която подготовката на пробата е сравнително проста и позволява по-добро изследване на това. Пробите за анализ на хидрогелните частици чрез MFA се приготвят от разреждания във водна основа на хидрогела при различни стойности на pH, 3 и 5, като се отлагат 10 μl върху SiO2 субстрати. 25.0n ph 7.5 20.0n 15.0n 10.0n 0 100n 200n 300n 400n 500n 100.0n ph 6.5 80.0n 60.0n 40.0n 20.0n 0.0 300.0n 600.0n 900.0n 1.2µ Странично разстояние/nm Фигура 5-7. Напречно сечение на PDEA частици, наблюдавани в MFA в 0,1 M PBS. MFA анализът беше извършен в режим на потупване. 2D изображенията (фигури 5-5b и 5-6b) в корелация с експериментите с MET позволяват да се покажат сферични наночастици с равномерно разпределение на размера, които представляват значителен преход по размер, с промяната в pH на средата, в която намират взаимно. Фигура 5-7 показва профилите на начертаните линии 171

Ток/A на фигури 5-5b и 5-6b, при които може да се види ефектът на pH върху размера на частиците и грапавостта на повърхността. Когато рН на разтвора е малко по-основно, се наблюдава, че частиците са склонни да се агломерират, когато рН се доведе до стойности под 6.5, частиците се разделят, поради електростатичното отблъскване на аминогрупите, протонирани. 5.3.3. Синтез и характеризиране на електропроводимия хидрогел PPy/PDEA 100.0µ 80.0µ PPy/ClO 4 Електрополимеризация Q: 0.0435 C 60.0µ 40.0µ 20.0µ 0.0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 време/s Фигура 5-8. Хроноамперограма на електрополимеризацията на PPy в PDEA Полимеризацията на пирол (Py) се извършва между PDEA матрицата с постоянен потенциал 0.8 V спрямо Ag/AgCl. Полученият композит е наречен PPy/PDEA. Хроноамперограмата за полимеризация на Py в матрицата на PDEA (Фигура 5-8), показва в сравнение с полимеризирания PPy при липса на PDEA, по-бавна скорост на полимеризация, при която има увеличение на окислителния ток на мономера след 600 s, 172

Обяснението за този бавен процес на електрополимеризация се дължи на факта, че мономерът е блокирал дифузионните пътища към повърхността на електрода, където започва растежът на PPy. След като този процес започне, PPy започва да расте в порите на хидрогела, започвайки от повърхността на субстрата и запълвайки разширения обем на хидрогела, където транспортирането на мономера е частично инхибирано (Фигура 5-2). Процесът на електрополимеризация продължава до получаване на приблизително зареждане от 0,0435 С. а) б) в) г) д) Фигура 5-9. Микрографии SEM електрод a) PDEA, b), c), d) и e) PPy/PDEA композитен електрод Морфологичните характеристики на хидрогела и хидрогела/проводимия полимерен композит са наблюдавани от SEM, Фигура 5-9 показва разликите между PDEA (Фигура 5-9а) и композитът PPy/PDEA при различни увеличения и зони (Фигури 5-9b, 5-9c, 5-9d и 5-9e). На фигурите може да се види, че Py е електрополимеризирана в PDEA хидрогелната матрица, както е предложено на Фигура 5-2, при която полимеризацията на проводимия компонент 173

Интензитет/a.u б) а) 3 5 6 1 2 4 в) 1 2 4 3 5 6 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Раманова смяна/cm -1 Фигура 5-10. Раманов спектър на композита PPy/PDEA а) Оптична микрофотография на изследваната област (50x), б) Раманов спектър на отделните компоненти на композита и в) Раманов спектър на композита в различни точки на композита. Сравнявайки спектрите, взети поотделно (Фигура 5-10b), със спектрите, направени в различни точки на композитния електрод, е възможно да се провери, че няма еднородно разпределение на проводимия полимер в композита. Счита се, че тази разлика се дължи на размера на порите на хидрогела, който влияе върху начина, по който PPy расте в PDEA матрицата. Това нехомогенно разпределение на проводимата фаза води до концентрация на зони с различна проводимост в един и същ материал. 175

Степен на подуване - измерване на степента на подуване (Q) Известни количества PDEA и PPy/PDEA са изложени на разтвор от 0,01 M PBS, рН 7,2 при стайна температура. Периодично парчетата PDEA и PPy/PDEA се изсушават внимателно с филтърна хартия и се претеглят. Степента на набъбване се изчислява чрез прилагане на следното уравнение: Q = (W t W 0) W 0 Уравнение 5-1 Където Q е степента на набъбване и Wt и W0 са масите на хидрогела в момент t и в началото на процеса на подуване съответно. На фигура 5-11, правилното набъбване на хидрогела и композита се наблюдава в 0,01 M PBS, рН 7,2, на графиката може да се види, че наличието на PPy без електростимулация в хидрогела значително намалява подуването на композита в повече от половината от първоначалния си капацитет, това се дължи на факта, че PPy расте между порите на хидрогела и се заплита между целия материал, като по този начин намалява неговата еластичност и степен на подуване (Luiz, LM, de Torresi, SIC 2005). 6 PDEA PPy/PDEA 4 2 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 t/min Фигура 5-11. Степен на подуване като функция на времето за PDEA и PPy/PDEA в PBS 0,01 mol L -1 ph 7.2. 176

Ток/А - Електрохимична характеристика Електроактивността на композита PPy/PDEA се определя чрез циклична волтаметрия, като се използват работещи електроди на база PDEA със и без PPy; еталонният и спомагателният електрод са съответно Ag/AgCl и Pt. Преди всеки експеримент работният електрод се потапя в разтвор на KClO4 (0,01 mol L -1)/PBS ph 7,2 (0,01 mol L -1) за 1 час. Експериментите са проведени в същото решение. 25.0µ 20.0µ 15.0µ PDEA PPy/PDEA PPy 10.0µ 5.0µ 0.0-5.0µ -10.0µ -15.0µ -1.6-1.2-0.8-0.4 0.0 0.4 0.8 1.2 E/V спрямо Ag/AgCl Фигура 5-12. Волтамперограма на електроди PPy/PDEA, PDEA и PPy в разтвор на KClO4 (0,01 mol L -1)/PBS ph 7,2 (0,01 mol L -1) υ: 0,05 V s -1. Волтамперограмата, показана на фигура 5-12, показва електроактивността на композита PPy/PDEA (червена линия). В този случай може да се види, че характеристиките на проводящия полимер се запазват, като по този начин потвърждават, че PPy е образуван вътре в хидрогелната матрица. 177

Z/Чрез графично изобразяване на импедансния модул като функция на честотата за PPy/PDEA, Фигура 5-14, можем да проверим, че композитът има характеристики, подобни на тези на PPy в държавите, в които те са били изследвани, това е видно тук че PPy Той придава свойства на електропроводимост на хидрогела, който има висок импеданс, което означава, че той има ниска проводимост, точно като PP и в своето намалено състояние композитът губи проводимост. 10k PDEA PPy/PDEA OCP PPy/PDEA 0.65V PPy/PDEA -0.65V 1k 100 10 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 Честота/Hz Фигура 5-14. Електрохимични импедансни спектри на електроди PPy/PDEA в разтвор на KClO4 (0,01 mol L -1)/PBS ph 7,2 (0,01 mol L -1) при различни електродни потенциали. 5.3.4. Оценка на съединението PPy/PDEA в електростимулираното освобождаване на моделно лекарство (6-карбоксифлуоресцеин/6-FAM) Моделното лекарство (6-карбоксил флуоресцеин, 6-FAM) беше заредено върху електроди PPy/PDEA, както съобщава Saha, S ., и т.н. 2015 г. 180

Когато освобождаването се контролира от импулси, т.е. приемането на електропроводимото съединение от окислено състояние до намалено, се наблюдава ясно намаляване на процента на освобождаване на лекарството по отношение на освобождаването в зоната на окисление на съединението, това показва способността на композита да поддържа 6-FAM в своята структура. Сравнявайки тези експерименти, е възможно да се потвърди, че когато PPy заема голям обем в структурата на хидрогела, това води до изхвърляне на лекарството и водата извън структурата, когато се доведе до окисленото си състояние. По същия начин може да се наблюдава ефективността на прилагането на потенциал при контролирано освобождаване на лекарството. Стойностите на дифузионния показател (n), изчислени за всяка от кривите, са между 0,5 и 1, което означава, че освобождаването на 6-FAM се контролира от комбинация от релаксация (независим механизъм на времето) и дифузия (в зависимост от темпо). 184

ГЛАВА 6 ЗАВИСИМИ ОТ ТЕМПЕРАТУРАТА ТРАНСПОРТНИ СВОЙСТВА НА ПОЛИМЕРНИ ЧЕТКИ НА ОСНОВА НА ПОЛИ [2- (МЕТАКРИЛОЙЛОКСИ) ЕТИЛ] ТРИМЕТИЛАМОНИЙ, В РЕЗУЛТАТ ОТ СПЕЦИФИЧНИТЕ ЕФЕКТИ НА ЙОНИТЕ 186