Одобрение: 25 февруари 2019 г.

производство

Резюме: Тази техническа бележка има за цел да идентифицира патентованите в световен мащаб технологии за производство на изопропилов алкохол (IPA) за периода 1900-2018. Данните бяха събрани чрез уравнение на ключова дума в патентната база данни Patent Inspiration®. Търсенето, извършено на 09.03.2018 г., показа редица 89 заявки за патент и безвъзмездни средства, от които 40 бяха уместни. От анализа са идентифицирани три метода за получаване на IPA: хидратация на ацетон, хидратация на пропилен и чрез ензимна активност на генетично модифицирани бактерии. За описание на технологиите са избрани съответно патентите CN103449967B (2015), US5808161A (1998) и EP3348646A1 (2018). Като препоръка се предлага изпълнението на проучвания за икономическа целесъобразност за производството на IPA във Венецуела с национални суровини.

Ключови думи: производство на IPA, производство на алкохол, хидратация на алкени, хидратация на кетони, приложение на генетична модификация на бактерии.

Резюме: Целта на тази техническа бележка е да идентифицира патентованите в световен мащаб технологии за производство на изопропилов алкохол (IPA) за периода 1900 - 2018 г. Данните са събрани чрез уравнение на ключова дума в базата на патентите Patent Inspiration®. Проведеното на 03.09.2018 г. търсене показа сума от 89 заявки за патент и отстъпки, от които 40 бяха релевантни. От анализа са идентифицирани три метода за получаване на IPA: хидратация на ацетон, хидратация на пропилен и чрез ензимна активност на генетично модифицирани бактерии. За описание на технологиите бяха избрани патентите CN103449967B (2015), US5808161A (1998) и EP3348646A1 (2018). Като препоръка се предлага изпълнението на проучвания за икономическа целесъобразност за производството на IPA във Венецуела с национални суровини.

Ключови думи: производство на IPA, производство на алкохол, хидратация на алкен, хидратация на ацетон, генетична модификация на приложението на бактерии.

2-пропанол, наричан още изопропилов алкохол, изопропанол или IPA; Това е много полезен разтворител за фармацевтичната, химическата и нефтохимическата промишленост. Той изпълнява функции като фармацевтичен фрикционен алкохол, разтворител при формулирането на бои, лакове, разредители, мастила, лепила, почистващи препарати за общо предназначение, дезинфектанти, козметика, тоалетни принадлежности, средства за премахване на котлен камък, фармацевтични продукти, моторни масла и като междинен химичен продукт за производството на изопропиламини, изопропилови етери и изопропилови естери [1]. Промишленото му производство се осъществява главно чрез комбинацията от вода и пропилен в реакция на хидратация и в по-малка степен чрез хидрогениране на ацетон.

В случай на хидратация има два производствени пътя, индиректния със сярна киселина и директния с поддържани катализатори. При първия процес може да се използва нискокачествен пропилен, който преобладава в САЩ, докато при втория се изисква пропилен с висока чистота, който често се използва в Европа. Важно е да се отбележи, че тези процеси произвеждат основно IPA вместо 1-пропанол, тъй като добавянето на вода или сярна киселина към пропилена отговаря на правилото на Марковников [2]. Въпреки факта, че тези технологии са широко известни, е необходимо да се проучат новостите по отношение на производството на алкохол.

Във Венецуела Pequiven S.A. Той е най-големият вносител на IPA, следван от частни субекти, посветени на митническия режим на химически продукти, като Integrity International Trading Venezuela C.A. Въпреки опеката на Pequiven S.A. Що се отнася до вноса, наличността на IPA не е постоянна поради разходите, които предполага това действие. Следователно продажбата на 2-пропанол на вътрешния пазар е обект на високи цени от частни вносители, като цената му се основава на стойността на незаконната валута или свободата на спекулациите с цените.

С цел насочване на укрепването на националния индустриален двигател и подкрепа за намаляване на вноса на средни продукти от нефтохимическия сектор чрез изготвяне на документи на Технологичния надзор и разузнаването на конкуренцията (VTeIC). Възможните пътища за производство на 2-пропанол съгласно патентованите до момента технологии, предимствата и тяхното историческо развитие са описани накратко.

Докладът се основава на информативния подход към производството и теоретично-техническите аспекти на IPA. Използвано е уравнението за търсене

((производство ИЛИ производство ИЛИ получаване) И ("Пропан-2-ол" ИЛИ C3H7OH ИЛИ C3H8O ИЛИ "2-Пропанол" ИЛИ Изопропанол ИЛИ "Втриващ алкохол" ИЛИ "сек-Пропилов алкохол" ИЛИ "s-Пропанол" ИЛИ "iPrOH "ИЛИ" Диметил карбинол "ИЛИ IPA))

в полето за заглавие на платформата за търсене Patent Inspiration®. Резултатите бяха извлечени за периода 1900-2018 г. (89 патентни заявки и безвъзмездни средства), съхранени, обработени и анализирани. Търсенето е извършено на 3 септември 2018 г.

3. Дискусия на резултатите

Анализът показва, че първият патент за производството на IPA е издаден през 1930 г. на английска компания, наречена Imperial Chemical Industries. Процесът се основава основно на хидрогенирането на ацетон във паровата фаза с меден и/или сребърен катализатор, който по-късно ще бъде заменен със син волфрамов оксид от същата компания; заедно с оксид или хидроксид на двувалентен метал [3]. За 1947 г. е публикувано получаването на IPA чрез абсорбиране на пропилен и странични продукти от диизопропилов етер (C6H14O) в течна фаза със сярна киселина (H2SO4). По-късно бяха патентовани няколко процеса [4, 5], подчертаващи като стандарт производството на алкохол чрез хидратация на пропилен (C3H6). В този смисъл патент US5808161A, публикуван през 1995 г. от компанията ExxonMobil Oil Corp., ясно описва технологията [6].

Поради интереса на група страни, които са имали излишно производство на ацетон по вторичен начин, заявки за патент и отстъпки, свързани с хидратация на ацетон, се възстановяват години по-късно. Като Китай е една от водещите държави в патентоването в производството на 2-пропанол под хидратационна технология. В това отношение патент JPH0341038A, публикуван през 1989 г. от компанията Mitsui Chemicals, представя хидрирането на ацетон в присъствието на меден оксид или катализатор на хром оксид между (60 до 200) ° C [7]. Докато през 1998 г. заявката JPH0356428A показва подобен процес с рутений (Ru) като катализатор и патентът JPH03141235A с никел Raney® [8, 9]. За 2015 г. Jiangsu Nine Heaven High Tech Co. Ltd получи патентно удостоверение CN103449967B, в което конверсията на ацетон се увеличава до 99,9%, а добивът на изопропанол може да достигне 99,5%. В същото време емисиите на органични отпадъци по време на процеса са много ниски [10].

Въз основа на постиженията и изобретенията, постигнати в световен мащаб през 90-те и 2000-те години в областта на биотехнологиите и биотехнологията, компанията Genomatica Inc. подаде за 2010 г. патентната заявка US20100323418A1, озаглавена „Организми за производство на изопропанол, n-бутанол и изобутанол ”, След това предоставен под номер US8993285B2 [11], когато неестествени микроорганизми с гени, кодиращи ензими, катализират изопропанол от 4-хидроксибутирил-КоА. На следващата година приложението му US2011201068A1 „Микроорганизми и методи за съвместно производство на изопропанол с първични алкохоли, диоли и киселини“, предоставено по-късно под номер US8715971B2 през 2014 г., разкрива процес от микробни организми с възможност за биосинтезиране на IPA в режим на n-пропанол (C3H8O)/IPA, 1,4-бутандиол (C4H10O2)/IPA, 1,3-бутандиол (C4H10O2)/IPA или режим на метилакрилова киселина (C4H6O2)/IPA. В този смисъл и двете работи, популяризирани в областта на синтеза на органични съединения от индустриален интерес, нарастваща вълна от изследвания, процеси и подобрения в сегмента на производството на IPA от микробиологични процеси.

От друга страна, компанията Mitsui Chemicals Inc., лидер в патентоването и комерсиализацията на IPA, познавайки предимствата на биотехнологиите, показа през 2013 г., под патентна заявка US2013005008A1, процес, основан на бактерията Escherichia coli (E. coli) с повишена ензимна активност като система за производство на алкохол от растителни вещества [12] и с приложение US20130211170A1, дезактивирането на транскрипционния репресор GntR в синергия с група спомагателни ензими за по-голяма ефективност на процеса [13]. Друга компания, която се откроява в сегмента на производство на органични съединения от индустриален интерес, е Evonik Industries AG, с приложение EP3348646A1, описващо метод за получаване на ацетон, IPA, бутанол и етанол от ферментационен процес, използващ вода като абсорбент. Технологията е мащабируема от килограми до тонове, тя не произвежда азеутропи, общите добиви надвишават 95% тегловни, енергийните нужди са минимални и загубата на абсорбент е ниска [14].

Най-представителните и подходящи патентовани процеси за получаване на IPA, които включват реакции на хидрогениране на пропилен, хидратация на ацетон и биотехнологични методи, съчетани с рекомбинантно инженерство ще бъдат описани по-долу.

US5808161A: Процес за производство на диизопропилов етер и изопропанол с използване на разтворител.

Патентната заявка, публикувана през 1998 г., въведена от ExxonMobil Oil Corp., представя процес, чиято диаграма на потока е показана на фигура 1, който започва с подаването на олефинов поток, богат на пропилен и вода, заедно с р-диоксан като разтворител в етерификацията и зона на хидратация, като се използва реактор с неподвижен слой в присъствието на киселинен катализатор като зеолит бета, импрегниран с циркониев диоксид (ZrO2). Катализаторите тип зеолит Y, ZSM-35 и MCM-22 също могат да се използват. Реакцията се провежда между 100 и 250 ° С при налягане от 500 до 2000 psi. Съотношението олефин/вода, използвано в технологията, е приблизително 0,52. Диизопропилов етер, IPA, инертен разтворител и вода се извличат от отпадъчните води, за да се включат по-късно в реакционната зона.

В изобретението, с прилагане на температура от 330 ° C и подаване на 40 тегловни% пропилен, 9 тегловни% водород и 51% р-диоксан, 40% пропилен, 30.2% от IPA, 23.9 % DIPE, 5% вода и 0,8% олигумери в масови проценти.

CN103449967B: Процес и устройство за увеличаване на добива от производството на изопропанол чрез хидрогениране на ацетон.

Изобретението се отнася до процес за увеличаване на добива на IPA, получен чрез хидрогениране на ацетон. Според показаното на фигура 2, ацетонът навлиза в изпарителя А и след това се прегрява в оборудването В, за да се избегне образуването на остатъчна течна пяна, която уврежда катализатора на хидрогениране. Изпареният и прегрял поток се смесва с водород за захранване на реактора за хидриране C. Реакционният продукт, съдържащ се в поток 3, се основава на IPA и нереактивни съединения на основата на водород, които се въвеждат в сепаратор D, където сместа течност-пара се кондензира. В сепаратор D от горната част се получава богат на водород газообразен поток 4, който се компресира и отново влиза в захранващия поток 2 на реактора за хидрогениране С; докато на дъното се получава течен поток 5, съставен от реакционните продукти.

Течният поток се въвежда в ректификационна колона Е за отделяне на леки компоненти, като потокът 7 се извлича отгоре с 81% изопропанол, 8% ацетон и 11 тегловни% вода, образувайки троичен азеутроп, който захранва оборудване за проникване G, с мембрани, съставени от хитозан, поливинилов алкохол, натриев алгинат, силициев диоксид или молекулно сито.

Оборудването за проникване G има за цел дехидратация на поток 7, което води до отделяне на IPA и ацетон в поток 12 и на изпарената вода като пермеат в поток 10. Органичният поток 12 се връща в реактора за хидрогениране, за да се подобри работата на процесът, докато водният поток 10 се кондензира и съхранява в резервоара за пермеат I. Долният поток 6 на първия фракционер Е, съставен от суров IPA, се въвежда във втория фракционер F с цел рафиниране на продукта, като по този начин се получава отгоре поток 8 с рафиниран IPA с по-малко от 0,01 тегловни% вода и поток 9 тежки съединения отдолу.

Сред основните променливи на процеса можем да подчертаем съотношение 4: 1 в захранването на реактора за хидрогениране, колоните за фракциониране имат 30 теоретични пластини и работят при атмосферно налягане с коефициент на обратен хладник, еквивалентен на 4. Рефлуксът се използва за управление долната температура, която е приблизително 88 ° C във фракционера E и 100 ° C в колона F; докато в горната част температурата е около 56 ◦C за първата и 82 ° C за втората. По отношение на оборудването за проникване G се използва температура от 120 ° C и абсолютен натиск от страната на суровината от приблизително 0,2 MPa и 2 MPa от страната на пермеата. Следвайки споменатите параметри, се получава чистота от 99,99 тегловни% за IPA, 99,9% за ацетон и добив от 99,5% за изопропанол.

Легенда: А) изпарител; Б) прегревател; В) реактор за хидрогениране; Г) сепаратор газ-течност; Д) първи фракционер; Е) втори фракционер; Ж) апарат за проникване, Н) кондензатор; I) резервоар за пермеат; J) вакуумна помпа.

EP3348646A1: Микробен процес за получаване на ацетон, изопропанол, бутанол и/или етанол чрез абсорбиране на продукта с вода.

Патентната заявка, публикувана през 2018 г. и въведена от германската компания Evonik Industries AG, показва микробен процес за възстановяване на ацетон на три етапа, при който водата се използва като абсорбент. Технологията е екологична, икономична, мащабируема и без наличие на азеутропи. Основният продукт е ацетон с общ добив 95 тегловни% и IPA, бутанол и/или етанол се получават в по-малка пропорция. Ешерихия коли (Е. coli) е бактерията, използвана за биосинтеза. От голямо значение е обаче да се вземе предвид препоръката на изобретателя да се използват генетично модифицирани микроорганизми за оптимизиране на резултатите.

Фигура 3 показва блок-схема на процеса, който се състои от три етапа. Първият е отстраняването на ацетон от ферментационния бульон чрез екстракция с въздух, въглероден диоксид (CO2), водород (H2), синтетичен газ, азот (N2), въглероден оксид (CO), кислород (O2) или метан ( СН4). Във втория етап се получава ацетон чрез промиване на газовия поток чрез абсорбиране с вода (H2O). Според патента водата (H2O) има степен на загуба по-малка от 5% при съотношение (H2O)/ацетон от 19,5. В третата фаза на процеса се извършва дестилативно разделяне на ацетон и вторични компоненти, IPA, етанол (C2H6O), бутанол (C4H10O) и абсорбент (H2O), което позволява рециркулация на пречистения абсорбент във втората сцена.

От еволюционното изследване на технологиите за производство на изопропилов алкохол (на английски IPA) от първата патентна регистрация през 1930 г. се визуализират две (02) важни групи според областта на развитие: Organic Synthesis и Recombinant Biotechnology-Engineering. Първият, представен от реакциите на хидратация на пропилен (1930 - 1946) и хидратация на ацетон (1947 - 2016), а вторият от биосинтеза на генетично модифицирани микроорганизми (2010 - до момента). Освен това се наблюдава значително увеличение на световните добиви от 30,2%, 80% и 99,5% в зависимост от развитието на технологиите.

В зависимост от наличността на суровини и развитието на националната петролна индустрия се препоръчва да се проучи приложението на пропиленовите потоци, произведени в страната. Важно е обаче да се оценят усилията, ориентирани в областта на биотехнологиите, за да се задълбочат процесите с по-добри добиви, съобразени с околната среда и с по-голяма връзка разходи-ползи.

[1] J. Nitz, M. Gerdom, S. Kohlstruk и W. Bluemke. EP3348646A1 - Mikrobielles verfahren zur herstellung von aceton, isopropanol, butanol und/oder ethanol umfassend die productabsorption durch wasser. Патент, 2018 г.

[2] Д. Гуче и Д. Пасто. Основи на органичната химия. Revertй, Мадрид, Испания, 1979.

[3] Imperial Chemical Industries LTC и G. Horsley. GB327224A - Производство на изопропилов алкохол. Патент, 1929 г.

[4] Distillers Co (Yeast) Ltd. и Distillers Co Ltd. GB642905A - Производство на изопропилов алкохол. Патент, 1947 г.

[5] W. Bell, S. Brown и J. Trewella. US5569789A - Многоетапен процес на непряка хидратация на пропилен за производството на диизопропилов етер и изопропанол. Патент, 1996.

[6] С. Браун и Дж. Тревела. US5808161A - Процес за производство на диизопропилов етер и изопропанол с използване на разтворител. Патент 19, 1980.

[7] H. Atsuhiko, H. Kato, N. Kitano и Y. Ono. JPH0341038A - Производство на изопропанол. Патент, 1989 г.

[8] Р. Хамана, Х. Хасе и М. Инаба. JPH0356428A - Производство на изопропилов алкохол. Патент, 1998.

[9] Х. Фукухара и К. Танигучи. JPH03141235A - Производство на изопропанол. Патент, 1998.

[10] G. Xuehong, K. Weifang, Y. Congli и Q. Zusen. CN103449967B - Процес и устройство за увеличаване на добива на производство на ацетон-хидрогениране на изопропанол. Патент, 2013.

[11] А. Бургард. US8993285B2 - Организми за производство на изопропанол, n-бутанол и изобутанол. Патент, 2009 г.

[12] Y. Matsumoto, J. Hirano, T. Morishige, T. Shirai, H. Takahashi, K. Amano, N. Takebayashi, M. Wada, H. Shimizu, C. Furusawa и T. Hirasawa. US2013005008A1 - Високопродуктивна бактерия, произвеждаща изопропилов алкохол. Патент 19, 2013.

[13] K. Amano, T. Shirai, H. Takahashi, J. Hirano, Y. Matsumoto, N. Takebayashi, M. Wada, H. Shimizu, C. Furusawa и T. Hirasawa. US9267156B2 - бактерия, произвеждаща изопропилов алкохол, имаща подобрена производителност чрез разрушаване на GntR. Патент, 2010.

[14] K. Amano, T. Shirai, J. Hirano, Y. Matsumoto, N. Takebayashi, M. Wada, H. Shimizu, C. Furusawa и T. Hirasawa. US2013211170A1 - бактерия, произвеждаща изопропилов алкохол, имаща подобрена производителност чрез унищожаване на GntR. Патент, 2013.