Технологична информация-кн. 19 N ° 6-2008, стр.: 111-120
doi: 10.1612/inf.tecnol.3811it.07

безпламенно

РАЗНИ ПРЕДМЕТИ

Безпламенно горене на чисти метано-въздушни смеси върху магнезиев оксид, добавен с калциев оксид

Безпламенно горене на чисти метано-въздушни смеси над магнезиев оксид с добавка на калциев оксид

Елиас де Ж. Гомес, Маурисио Е. Санчес и Хавиер А. Харамильо
Университет в Антиокия, Департамент по химическо инженерство, наука и технологии Група за газ и рационално използване на енергията,
Calle 67 Nº 53-108, блок 18, офис 435, Меделин-Колумбия (имейл: [email protected], [email protected], [email protected])

Активният материал се приготвя, като се започне от индустриален клас магнезиев оксид (MgO) и реагент, добавен с калциев оксид (CaO). В неподвижен слой, пълен с частици от активен материал, е изследван ефектът от количеството на добавения СаО, температурата на калциниране, космическата скорост, излишния кислород и състава на реактивната смес върху активността, измерена като процентно преобразуване. метан. Пълно изгаряне на метан е получено за състави под долната граница на запалимост, което прави възможно избягването на емисиите на NOx, произведени от термичен механизъм. Пробите, приготвени с MgO от индустриален клас, имат активност, подобна на тази, получена с реактив MgO, добавен с CaO. Материалите, лесни за приготвяне и ниска цена, показват висока термична стабилност преди и след реагиране. Свойствата на приготвените твърди вещества ги правят перспективни за приложения в горивни системи за природен газ и пречистване на газообразни емисии.

Ключови думи: безпламенно горене, метан-въздух, неподвижно легло, калциев оксид, магнезиев оксид

Активният материал се приготвя, като се използва промишлен и реактивен клас магнезиев оксид (MgO) с добавка на калциев оксид (CaO). В неподвижно натъпкано легло, съдържащо частици активен материал, бяха изследвани ефектите от количеството на добавения СаО, температурата на калциниране, космическата скорост, излишъка на кислород и реактивната смес върху активността, измерена като процент от конверсията на метан. Пълно изгаряне беше постигнато за състави под ниската граница на запалимост, които позволяват да се избегне образуването на топлинен NOx. Пробите, приготвени с MgO от индустриален клас, показват подобна активност като тези, приготвени с MgO с реактивен клас с добавяне на CaO. Материалите, с ниска цена и лесна подготовка, показаха висока термична стабилност преди и след реакционни тестове. Свойствата на приготвените твърди вещества ги правят обещаващи материали за системи за изгаряне на природен газ и пречистване на емисии на газ.

Ключови думи: безпламенно горене, метан-въздух, неподвижно легло, калциев оксид, магнезиев оксид

ВЪВЕДЕНИЕ

Термичното изгаряне на въглеводороди се характеризира с наличие на пламък и високи температури, с отрицателно въздействие върху околната среда и човешкото здраве поради емисиите на неизгорели въглеводороди, азотни оксиди и въглероден окис. Сред алтернативите за решаване на споменатите проблеми е използването на химически активни твърди повърхности за общото окисление на въглеводородите, в смеси от състав под долната граница на запалимост и при по-ниска температура от тази, необходима при термично горене (Zwinkels et al., 1993)

Най-активните материали за безпламенно изгаряне на газообразни въглеводороди са благородни метали и оксиди на простите преходни метали (Requies et al., 2008; Yoshida et al., 2008; Gluhoi and Nieuwenhuys, 2007; Ramadj et al., 2007; Persson et al., 2007; Zhimin et al., 2007; Choudhary et al., 2002; Pfefferle и Pfefferle, 1987). Благородните метали са скъпи, нестабилни при високи температури и лошо достъпни. Оксидите на преходните метали, макар и по-евтини от благородните метали, също проявяват термична нестабилност, а някои имат ниска наличност.

Необходимостта от евтини, термично стабилни активни материали доведе до изследването на смесени оксиди (Petrovic et al., 2008; Chiarello et al., 2006; Campagnoli et al., 2005; Chen, et al., 2005), хексаалуминати и оксиди на алкалоземни метали. Последните две показват висока термична стабилност, но активност по-ниска от тази на благородните метали и оксидите на преходните метали (Baylet et al., 2008; Ren et al, 2007; Li and Wang, 2007; Ersson et al., 2006; Choudhary et al. al, 2002). Хексаалуминатите са малко по-активни от магнезиевия оксид, най-обещаващият от алкалоземните метални оксиди, но по-малко термична стабилност и по-труден за приготвяне (Berg и Järås, 1995).

Изследването на окисляването на метан върху чист магнезиев оксид или легиран с други елементи като литий, желязо, кобалт и калций се увеличава в интерес (Teng, et al., 2007; Spretz et al., 2000; Berg and Järås, 1994; Aigler and Lunsford, 1991). Литиево-магнезиевата оксидна система показва по-голяма селективност към етан и етилен чрез окислително свързване, отколкото към въглероден диоксид при пълно окисление (Dubois and Cameron, 1990; Ito et al., 1987). Когато MgO е легиран с кобалт или желязо, настъпва общото окисление на метана, стимулирано от преходния метал (Ulla et al., 2001; Spretz et al., 2000). Някои проучвания предполагат, че присъствието на калций на повърхността на магнезиевия оксид значително увеличава активността за частично окисление на метана (Aigler и Lunsford, 1991). Berg и Jarås (1994) установяват, че чистият магнезиев оксид, често използван като основа за благороден метал поради високата си термична стабилност, има известна активност за общото окисление на метана в излишък от кислород.

Изследванията на окисляването на метан с магнезиев оксид са направени с реагенти с висока чистота и различни методи за приготвяне, но не са открити доклади, които да показват получаването на активен материал за изгаряне на метан, чрез използване на съставки от индустриален клас и приготвени по евтин процес.

В тази работа е изследвано пламъчното изгаряне на лоши метан-въздушни смеси, във неподвижно легло, пълен с частици от активен материал, получени чрез сушене и калциниране на магнезиев хидроксид. Водните хидроксидни суспензии се приготвят от индустриален магнезиев оксид (съдържащ калциеви примеси) и реактивен калций и магнезиеви оксиди. Изследван е ефектът на съотношението кислород към метан, космическата скорост, температурата на калциниране и съдържанието на калций върху термичната активност и стабилност.

Разработен е активен и стабилен материал, лесен за приготвяне, с висока наличност и евтини суровини, обещаващи за приложения в горивни системи за природен газ и пречистване на газообразни емисии в промишлен мащаб. Характеристиките на активност на приготвения магнезиев оксид подпомагат изгарянето на метан без откриваеми емисии на CO и въглеводороди. Високата му активност позволява изгарянето на метан-въздушни смеси, чийто състав е под долната граница на запалимост, така че реакционната температура да не надвишава 1500 ° C, като по този начин се избягват топлинните емисии на NOx.

МАТЕРИАЛИ И МЕТОДИ

Приготвяне на активен материал

Източниците за получаване на активния материал са: а) индустриален магнезиев оксид (95,00% MgO; 0,90% СаО; 1,20% SiO2; 0,50% Fe2O3; 0,50% Al2O3 и 1,84% инертен) и б) смеси от магнезиев оксид с висока чистота (Aldrich, MgO> 99,80% тегловни и CaO 99,80% и MgO

Експериментална настройка

Фигура 1: Обща диаграма на използваната експериментална инсталация.

Тестове за активност

Бяха проведени тестове за изследване на ефекта от: добавяне на калциев оксид (0,00, 0,25, 0,50 и 1,00 тегловни%); температура на калциниране (900, 1000 и 1100 o C); космическа скорост (23 500, 83 000, 120 000, 154 000 и 180 000 h -1) и излишък от кислород (въздушно-метанови смеси, приготвени с 9,50, 5,00, 2,50 и 1,25% метан по обем). Във всеки тест бяха измерени температурите, необходими за получаване на метанови конверсии от 10, 20, 50, 70, 90 и 100%. Космическата скорост съответства на съотношението между обемния поток на реактивната смес, подавана в литри/час, и обема на реактора в литри. Конверсията на метан се изчислява като процентно съотношение между реагиращите молове на метана и моловете на метана, подадени в реактора.

Тестове за стабилност

Стабилността на материала при високи температури и при реакционни условия беше изследвана чрез промените, представени в специфичната повърхност и кристалността. Повърхността B.E.T. от калцинирания материал, преди и след използването му в реакцията на горене, се определя чрез адсорбция на азот при 77K в оборудване с марка QUANTA CHROME, модел Nova-1000. Преди да се измери площта, всички проби бяха евакуирани за 3 часа при 300 ° C, за да се елиминират адсорбираните примеси и влажност. Анализът чрез рентгенова дифракция на праховете е направен с използване на оборудване с марка BRUKER, модел D8 Advance, Fe филтър, Co K-a (1.78897 nm), оборудван с PSD детектор; тестовете се провеждат между 30-80 °, използвайки стъпка от 0,037 ° и време във всяка точка от 0,50 секунди. Анализите са направени върху проби от калцинирано твърдо вещество, преди и след реакцията на горене.

РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЯ

Ефект от добавянето на калциев оксид

Фигура 2 показва кривите на конверсия на метан като функция от температурата за изгаряне на смес при 2,50 об.% Метан върху активен материал, получен от магнезиев оксид с висока чистота, добавен с 0,25, 0,50, 0,75 и 1,00 тегловни% калций оксид, калциниран при 1000 0 С. Космическата скорост на реакционната смес е 83000 h -1 .

Фигура 2: Ефект на CaO върху активността на MgO при изгарянето на метан: (¨) 0,00% CaO;
(■) 0,25% СаО; (▲) 0,50% СаО; (х) 0,75% СаО; (○) 1,00% СаО.

Поради тази причина отсега нататък работихме с индустриален магнезиев оксид, който съдържа 0,90% СаО и не изисква специални обработки или външно добавяне на споменатия компонент, което позволява получаването на материали, които са лесни за приготвяне и имат ниска цена.

Ефект от температурата на калциниране

На фиг. 3 се наблюдава вариация на превръщането на метана по отношение на температурата за изгаряне на смес от 2,5 об.% Метан върху активен материал от индустриален клас оксид, калциниран при 900 o C, 1000 o C и 1100 o C, с космическа скорост 83000 h -1. Активността намалява с повишаване на температурата на калциниране, вероятно поради намаляване на повърхността. Намаляването на активността на калцинирания оксид при 1000 o C по отношение на този, калциниран при 900 o C, е приблизително същото, което се наблюдава при калциниране при 1100 o C по отношение на 1000 o C. Като цяло се наблюдава, че за конверсии над 70%, е необходимо да се повиши реакционната температура с приблизително 15 ° C за всеки 100 ° C повишаване на температурата на калциниране, за да се получи същото преобразуване.

Активността е по-висока от тази, получена от Berg and Jaras (1994), които работят с магнезиев оксид с висока чистота. Тези изследователи са се нуждаели от 875 o C, за да имат 100% конверсия с калциниране при 900 o C, и 920 o C, когато се калцинират при 1100 o C. Подобрението в активността на материала, получен от промишлени съставки, вероятно е свързано с калция, присъстващ като примес в оксида, от който се приготвя водната суспензия.

Фиг. 3: Влияние на температурата на калциниране върху конверсията на метан.

Ефект на космическата скорост

Фигура 4 показва преобразуването като функция от температурата за смесено горене при 2,5 обемни% метан върху материал, приготвен от промишлен магнезиев оксид, калциниран при 1000 o C, космически скорости, GHSV, 23500, 83000, 120000, 154000 и 180000 ч -1 .

При 23 500 h -1 космическа скорост, 120 o C по-малко, отколкото когато космическата скорост е била 180 000 h -1, се изисква, за да достигне сместа до 100% конверсия на метан. Кривите показват, че за да се получат високи метанови конверсии (по-големи от 70%), е необходимо реакционната температура да се повиши средно с 30 ° C за всеки 30 000 h -1 нарастване на космическата скорост. Teng et al. (2007) изисква 830 ° C, за да се получи 100% конверсия на метан върху MgO, приготвен чрез утаяване на карбонат и смеси със съотношение O2/CH4 20 и космическа скорост 100000 h -1. Berg and Järas (1994) съобщават, че за космическите скорости от 100 000 h -1 и O2/CH4 съотношения 8, необходимостта от достигане на температури от порядъка на 830 ° C, за да се постигне конверсия от 83%. В тази работа е необходима само температура от 680ºC за скорост от 120 000 h -1 и съотношение O2/CH4 от 8, като по този начин се показва, че материалът, приготвен тук, има по-висока активност, което води до по-малки размери на реактора и разходи.

Фиг. 4: Влияние на космическата скорост върху конверсията на метан: (○) 23500 h -1; (¨) 83000 h -1; (■) 120000 h -1; (▲) 154000 h -1; (х), 180000 ч -1 .

Ефект на излишния кислород

На фиг. 5 е показана зависимостта на превръщането по отношение на температурата, при материал, приготвен от промишлен магнезиев оксид, калциниран при 1000 o C, и концентрации на метан 9,50, 5,00, 2,50 и 1,25 об.%, Съответстващи съответно на стехиометричното съотношение и на приблизителни излишъци на кислород от 100, 300 и 750%. Тестовете бяха проведени за космическа скорост от 83000 h -1 .

Фиг. 5: Влияние на излишния кислород върху конверсията на метан: (■) 1,25% СН4; (□) 2,50%, СН4; (●) 5,00% CH4; (х) 9,50% СН4.

Ефектът, който излишъкът от кислород има върху пълната конверсия на метан, е забележим. При най-висок излишък на кислород (750%) се изисква 615 o C, докато без излишък на кислород (стехиометрично съотношение), общата конверсия се постига с 645 o C. За конверсии по-големи от 70%, ако моларното съотношение е удвоено кислород към метан, температурата, необходима за една и съща конверсия, намалява около 10 до 12 o C. Това показва, че наличието на излишен кислород в реактивния поток подобрява активността на магнезиевия оксид за подпомагане изгарянето на метановите смеси. въздух, който е под долната запалимост граница. Същата тенденция е отчетена и от други изследователи (Berg and Jåras, 1994), които за концентрация на метан от 0,5%, 100000 h -1 и съотношения O2/CH4 от 4, 8 и 16 откриват конверсии от 58%, 83% и 90 % съответно при 830ºC.

Очаква се, че според тенденциите, открити в тази работа, чрез удвояване на излишния кислород температурата, необходима за постигане на пълно изгаряне, ще бъде намалена средно с 10 ° C всеки път, когато съотношението O2/CH4 се удвои. Това дава възможност да се установи, че материалът, приготвен от индустриален MgO, представлява важна дейност за изгарянето на метан дори под границите на запалимост.

Термична стабилност

Рентгенова дифракция, рентгенова снимка: Чрез анализ на рентгеновата дифракция, извършен върху материали, приготвени с промишлен магнезиев оксид, калциниран при 900 ° C, 1000 ° C и 1100 ° C и използван при горенето на метан, е анализирана възможната промяна в кристалността. В таблица 1 може да се види, че няма значително изместване в мястото (2θ) и относителна интензивност (I/I0) на пиковете, получени по отношение на характеристиките на периклазния тип MgO кристална структура, промени, които дори биха могли да се отдадат, поради техния малък ред на големината, на механични деформации, генерирани по време на подготовката на пробите по време на анализа .

Таблица 1: Влияние на температурата на калциниране върху кристалността