оксадиазол-имид

  • Субекти
  • Обобщение
  • Въведение
  • Експериментална процедура
  • Мономери
  • Полимери
  • Приготвяне на полимерни филми.
  • Измервания
  • Резултати и дискусия
  • Топлинни свойства
  • Фото оптични свойства
  • Заключения

Субекти

  • Оптика и фотоника
  • Полимерна химия
  • Механизми за реакция

Обобщение

Синтезирани са две серии поли (оксадиазол имид) на основата на анхидриди, съдържащи нафтален и ароматни диамини, съдържащи предварително оформени оксадиазолови пръстени и техните свойства са изследвани и сравнени. Едната серия съдържа четири полимера: два от тях са на основата на нафтален-1,4,5,8-тетракарбоксилен дианхидрид, а другите два са на основата на бис (кетонефталов анхидрид). Другата серия съдържа четири съполимера на основата на смеси от тези дианхидриди с хексафлуороизопропилиден-дифталов анхидрид. Изследвана е термичната стабилност на тези полимери и съполимери и техните фотооптични свойства в разтвор и твърдо състояние.

Въведение

От друга страна, ароматните полимери, съдържащи 1,3,4-оксадиазолов пръстен в основната верига, също са добре известни със своята висока термична устойчивост в окислителна атмосфера, добра хидролитична стабилност, ниска диелектрична константа и силни механични свойства. 9, 10 В момента има много изследвания, насочени към откриването на нови полимери, излъчващи синя светлина, с висока ефективност и високи характеристики на надеждност. За тази цел поли (1, 3, 4-оксадиазол) представляват голям интерес поради електроно-изтеглящия характер на 1, 3, 4-оксадиазоловия пръстен, който може да улесни инжектирането и транспорта на електрони. единадесет

Считаме за интересно да се синтезират две серии от полиимиди и кополимиди, които съдържат оксадиазолови и нафталенови единици в основната верига, така че получените полимери да имат по-добра термична и термоокислителна стабилност и ефективни фотолуминесцентни и електроннотранспортни свойства за бъдеща употреба в Излъчваща светлина на полимери . диоди В това проучване ние изследвахме тяхната термична стабилност и фотооптични свойства.

Експериментална процедура

Мономери

Две ароматни диамини, съдържащи оксадиазолови пръстени, а именно 2, 5-бис [4- (р-аминофенокси) -фенилен] -1, 3,4-оксадиазол и 2,5-бис [4- (м-аминофенокси) -фенилен] - 1, 3, 4-оксадиазол, са получени по известна процедура, 12, 13 от 4-флуоробензоена киселина и хидразин хидрат, които първо реагират в полифосфорна киселина, за да се получат 2,5-бис (р - флуорофенил) -1, 3, 4-оксадиазол, който реагира допълнително с р- или м-аминофенол.

NTDA и хексафлуороизопропилиден дифталов дианхидрид (6FDA) бяха закупени от Aldrich (Steinheim, Германия) и пречистени чрез прекристализация от ледена оцетна киселина и измити обилно с безводен диетилов етер.

Бис (кетонефталов анхидрид) се синтезира чрез реакцията на Friedel-Crafts от хлорид на изофталова киселина и аценафтен, след публикувана процедура. 14, 15

Полимери

Поли (нафталин-имид) s, Аз, са получени чрез реакция на поликондензация в разтвор при високи температури на еквимоларни количества ароматни диамини, съдържащи оксадиазолови пръстени с нафтален дианхидрид-1, 4, 5, 8-тетракарбоксилен или бис (кетонефталов анхидрид) за получаване на полиимиди Ia-Id, или с 1: 1 смес от 6FDA и нафтален дианхидрид-1,4,5,8-тетракарбоксилна/бис (кетонефталов анхидрид) за получаване на кополимиди Т.е-я . Реакцията на поликондензация се извършва в N-метилпиролидинон (NMP), в присъствието на бензоена киселина като катализатор, при концентрация от 10-12% общо твърдо вещество, както е показано на Схема 1. Подробен синтез е докладван на друго място. 16, 17

Синтез на оксадиазол-съдържащи поли (нафталенимиди) Ia-h .

Изображение в пълен размер

Приготвяне на полимерни филми.

Подготвени са много тънки полимерни филми Отивам, Ако и Аз върху кварцови основи чрез метод на спиново покритие, използвайки 1% полимерен разтвор в CHCl3. Всички филми се нагряват до 50 ° С за отстраняване на остатъчния разтворител. Дебелината на филмите беше измерена с интерференционен микроскоп. За най-дебелия филм, Отивам, Стойността на неговата дебелина също е проверена чрез измервания на отражение на ултравиолетовата видима (UV-Vis) близка инфрачервена светлина, където са наблюдавани смущения в дебелината в оптичните спектри на пропускане и отражателна способност.

Измервания

Средните молекулни тегла се измерват чрез гел проникваща хроматография, като се използва апарат за гел перметация на Waters (Waters Corp., Milford, MA, USA), снабден с рефракционни детектори и UV фотодиоди и колона Shodex (Waters Corp.). Измерванията бяха проведени с полимерни разтвори с концентрация 2% и с използване на диметилформамид/0.1 mol NaNO3 като разтворител и елуент, със скорост 0.6 ml min -1. За калибриране са използвани полистиролови стандарти с известно молекулно тегло в разтвор на диметилформамид/0,1 mol NaNO3.

Присъщите вискозитети на полимерите се определят при 20 ° C, като се използват полимерни разтвори на NMP от 0,5 g на 100 ml концентрация, с вискозиметър Ubbelohde (Schott & Gen. Glasswerk, Mainz, Германия).

Термичната стабилност на полимерите е изследвана чрез термогравиметричен анализ, използвайки MOM дериваграма (MOM, Будапеща, Унгария), която работи със скорост на нагряване 12 ° C min-1, във въздух, от стайна температура до 750 ° C. Началото на термогравиметричната крива се счита за начало на разлагане или начална температура на разлагане. Записана е и температурата на максималната скорост на разлагане, която е максималният сигнал в кривите на диференциалната термогравиметрия.

Температурата на стъкло преминаване (T g) на утаените полимери се определя с помощта на 12Е диференциална калориметрия калориметрично (Mettler-Toledo, Greifensee, Швейцария). Приблизително 3-8 mg от всеки полимер бяха пресовани върху алуминиеви тави и работещи в азот с профил топлина-студ-топлина от стайна температура до 350 ° C до 10 ° C min-1. Температурата на средната точка на промяната в наклона на сигнала за диференциална сканираща калориметрия от втория цикъл на нагряване беше използвана за определяне на стойностите на температурата на стъклен преход на полимерите.

Измерванията на оптичната пропускливост и основната отражателна способност бяха извършени при стайна температура, използвайки двулъчев близка инфрачервена UV-Vis спектрофотометрия за отражение UV-Vis (JASCO, Cremella, Италия), в широк спектрален диапазон от 200 - 2500 nm. По време на измерванията на отражателната способност като стандарт на отражателната способност беше използвана специална двулъчева отражателна система с Al огледало в референтния лъч. Температурната зависимост (25 ° C до 250 ° C) на филмовата абсорбция е изследвана със специалното високотемпературно контролно оборудване на спектрофотометъра JASCO.

Спектрите на фотолуминесценция (PL) на полиимидите са записани с апарата Perkin Elmer LS 55 (Perkin Elmer, Варшава, Полша), като се използват много разредени полимерни разтвори (10-5 М) или много тънки полимерни филми.

Резултати и дискусия

Всички съдържащи оксадиазол поли (нафталеноимиди), с изключение на Ia и Ib, са разтворими в апротонни амидни разтворители като NMP, диметилацетамид или диметилформамид и повечето от тях дори в по-малко полярни разтворители като хлороформ или тетрахидрофуран. Добрата разтворимост на тези полиимиди в сравнение с тази на свързаните полиимиди, базирана само на NTDA, се обяснява главно с наличието на мета-верижни фениленови пръстени, свързани с карбонилни групи, които идват от мономера бис (кетонефталиканхидрид), и/или гъвкави групи 6F, съответно.

Молекулните тегла на полиимидите Ic-h те бяха измерени чрез гел проникваща хроматография, използвайки полистиролови стандарти. Стойностите на молекулното тегло M w са в диапазона от 32 700–201 700 Далтон; M n в диапазона от 22 600–139 800 далтона и полидисперсност M w/M n в диапазона от 1,44–1,82. Както се вижда от тези данни, настоящите полимери имат доста високи стойности на молекулно тегло и много тясно разпределение на молекулното тегло. Трябва да се отбележи, че измерванията с гел проникваща хроматография, използващи полистиролови стандарти, дават само груба оценка на молекулните тегла, а не точна оценка.

Присъщите стойности на вискозитет на поли (нафталенимид) s, съдържащи оксадиазол s Ia-Ih, са в диапазона от 0,2-0,45 dl/g. Ниските стойности на вискозитета на настоящите полимери могат да се обяснят с по-ниската електрофилна реактивност на шестчленните анхидридни пръстени в сравнение с техните петчленни аналози. Други автори са получили сравними стойности на вискозитет за подобни полиимиди, направени от същия дианхидрид, но с други диамини, което ясно показва, че вискозитетът на получения поли (нафталеноимид) е силно зависим от структурата на мономерите и реакционните условия. 18 Тук възнамерявахме да използваме екологично чисти условия на реакция, доколкото е възможно, като избягваме използването на най-често срещания разтворител, използван при синтеза на поли (нафталеноимиди) s, който е m-крезол, който има много лош мирис и е много опасен за здравето в сравнение с NMP.

Топлинни свойства

Всички тези полиимиди са силно термостабилни, както е оценено чрез термогравиметричен анализ, с първоначалната им температура на разлагане (T d) над 430 ° C (Таблица 1). Полиимиди Ia-d започват да се разлагат при 430–470 ° C, докато тези, съдържащи 6F групи, Т.е-ч, те започват своето разлагане при 445–470 ° C, което показва, че термичната стабилност се е увеличила леко, когато са въведени 6F групи. Температурата на загуба на тегло 10% е в диапазона от 453–500 ° C за тези, които съдържат само нафталенови и оксадиазолови единици, и в диапазона от 490–520 ° C също и за тези, съдържащи 6F групи, което показва, че последните се разлагат при по-висока температура от първата. Температурата на максималната скорост на разлагане, показана от диференциалните криви на термогравиметрия, е по-висока от 480 ° C. Тези данни показват, че всички тези полиимиди имат висока термична стабилност, подобна на тази на други полиимиди на базата на същите диамино-оксадиазоли, но без нафтален единици, 19 и с този на полиимиди на основата на същия бис (нафталови анхидриди), но без оксадиазолови пръстени. 20, 21

Таблица в пълен размер

Температурата на стъкленото преминаване на полиимидите беше оценена чрез диференциална сканираща калориметрия. Всички тези полимери с изключение на Иа, те имат стъклен преход в диапазона от 190-318 ° C (Таблица 1). Полимер Ib показва най-високия T g (318 ° C) поради липсата на гъвкави групи. Полиимиди Интегрална схема и Отивам имат по-ниски стойности на Tg в сравнение с полимерите Иа и Ib поради наличието на метакатенация, свързана с усукана карбонилна група, която позволява сегментно движение в полимерната верига. Въвеждането на 6F групи в съполимери Т.е-ч не оказва ясно влияние върху T g: в някои случаи T g намалява (кополимиди Т.е. Y. Ако ), докато при другите полимери се увеличава (кополимиди Ig и Аз ). Вижда се, че има голям интервал между Tg и температурата на разлагане на тези полиимиди, което може да бъде изгодно за тяхната обработка чрез техниката на термоформоване. Типична крива на диференциална сканираща калориметрия е показана на фигура 1.

Полиимидна диференциална сканираща калориметрична крива Аз .

Изображение в пълен размер

Фото оптични свойства

UV спектри на абсорбция в разтвор и полиимиден филм Отивам, Ако и Аз .

Изображение в пълен размер

Таблица в пълен размер

Спектрите на абсорбция на разтворите и тънките филми ни позволяват да сравним положението на лентите на абсорбция λ abs, както се вижда в таблица 2. Абсорбционният ръб, който е крило с дълга вълна на лентата с най-дългата дължина на вълната в спектъра, се движи на по-голяма дължина. дължина на вълната (най-малка енергия) за полимерни филми в сравнение с ръба на същия полимерен разтвор. Това означава, че конформацията на полимерната верига може да бъде различна в зависимост от околната среда. 24

Реалните и точните стойности на енергийните пролуки на изследваните тънки филми могат да бъдат получени от изчисления ръб на коефициента на поглъщане α (в cm −1), съгласно формулата, дадена в изследването на Jarzabek et al., 26 въз основа на измервания на пропускливост (T) и отражателна способност (R), като се вземе предвид дебелината (d) на филма, както е представено по-долу в тази работа. Спектрите на пропускане и отражателната способност на изследваните тънки филми от полимери Отивам, Ако и Аз, в спектралния диапазон 200-2500 nm и при стайна температура, те са показани на фигура 3.

Предавателни спектри и отражателна способност на полиимидния тънък филм Отивам, Ако и Аз .

Изображение в пълен размер

Анализът на Kramers-Kronig 27, приложен към отражателните спектри на нашите полимерни филми, дава стойностите на показателя на пречупване n между 1,63 и 1,92 и за коефициента на екстинкция k между 0,03 и 0,05, както е показано в таблица 3 Получените стойности на показателя на пречупване и коефициента на екстинкция са доста типични за полимерните филми. 28 Интерференциите на дебелината, видени на фигура 6, за оптичните спектри на пропускане и отражателната способност на най-дебелия филм Отивам позволи да се получи дебелината му приблизително 320 nm. Филмите Отивам и Аз се оказа твърде тънък (съответно 80 и 100 nm), така че не можахме да намерим смущения в дебелината в техните оптични спектри (Фигура 3).

Таблица в пълен размер

Полиимидни UV абсорбционни спектри Да при различни температури. Пълноцветна версия на тази фигура може да се намери в Polymer Journal онлайн.

Изображение в пълен размер

Таблица в пълен размер

Спектри на фотолуминесценция на полиимиди Отивам, Ако и Аз .

Изображение в пълен размер

Изместването на Стокс (разликата между основната флуоресценция и UV-vis пиковете) на полимерите Отивам, Ако и Аз в разтвор и твърдо състояние е 58–91 nm (Таблица 4). Известно е, че ако промяната на Стокс е твърде малка, емисионният и абсорбционният спектър ще се припокриват по-често. Тогава излъчващата светлина ще се абсорбира автоматично и ефективността на луминесценцията ще намалее в устройството. Всички тези полинафтилимиди показват достатъчно високи стойности на изместване на Стокс за добра ефективност на луминесценцията. Абсорбционните спектри (A) заедно с PL спектрите като функция на енергията са показани на Фигура 6 за полимерни филми Отивам, Ако и Аз . Промяната на Стокс, получена за полимерни филми Отивам и Аз това е съответно 0,88 и 0,86 eV. Най-малката стойност от 0,67 eV е получена за полимерния филм Ако .

Абсорбция (A) и фотолуминесценция (P) спрямо енергия за полиимидни филми Отивам, Ако и Аз .

Изображение в пълен размер

Заключения