механизмът

  • Субекти
  • Обобщение
  • Въведение
  • Резултати
  • Дискусия
  • Методи
  • Допълнителна информация
  • Word документи
  • Допълнителна информация
  • Коментари

Субекти

  • Очила
  • Машиностроене
  • Метали и сплави
  • Структура на твърди вещества и течности.

Обобщение

Известно е, че способността за стъклообразуване (GFA) на метални стъкла в насипно състояние (BMG) може значително да се подобри чрез незначителни добавки на елементи. Липсват обаче преки доказателства, които да разкрият неговия структурен произход, въпреки различните теории, предложени досега. Чрез анализ на трансмисионна електронна микроскопия с висока разделителна способност (HRTEM) тук показваме, че съдържанието на локални кристалоподобни порядъци се увеличава значително в Cu-Zr-Al BMG след добавяне на 2 до% Y. За разлика от горните проучвания, нашите текущите резултати показват, че образуването на кристалоподобен ред в атомната скала играе важна роля за повишаване на GFA на базата Cu-Zr-Al BMG.

Въведение

Добавките на незначителни елементи (или микросплави) са широко използвани в металургичните полета, които са известни също като ефективно средство за повишаване на способността за формоване на стъкло (GFA) на различни стъклообразуващи течности 1, 2, 3, 4, 5 6, 7. Например, известно е, че критичният диаметър на металните стъклени пръчки Cu-Zr-Al е

3 мм; Въпреки това, той може да бъде увеличен до 8 мм след добавяне само на 2-5% Y към системата за формоване на стъкло 5. Въпреки че допълнителното добавяне на Y може да бъде вредно и да намали GFA, благоприятният ефект от микролегирането е добре познат и използван при топенето на различни метални стъкла (BMG) 5, 6, 7, 8, 9 .

За да се рационализира микролегиращият ефект, бяха изложени различни теории. Например, беше предложено, че микролегирането може да премахне кислородните примеси и по този начин да потисне хетерогенното кристално нуклеиране в преохладени течности 5, 8, 9; или че може да адаптира състава на системата по такъв начин, че получената структура да може да се приближи до дълбок евтектичен състав, като по този начин стабилизира течната фаза 5. Освен това дори беше аргументирано, че микросплавата може да доведе до напрежение в атомно енергийно ниво в формиращото течно стъкло, така че да се повлияе на термодинамичната движеща сила за кристално утаяване Въпреки всички тези теории, структурният произход на ефекта на микро сплавта остава неуловим, особено в атомния мащаб.

През последните години атомната структура на стъклообразуващите метални течности и стъкла получи интензивни изследователски усилия, фокусът на които беше върху разбирането на подредената фаза, като например реда на къси и средни разстояния, в аморфни структури. 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26. Като цяло е показано, че подредените атомни клъстери с локален икосаедричен тип 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 или кристална 11, 12, 13 симетрия са от голямо значение за поведението на витрификация на металообразуващи течности. 25, 27, 28, 29. Следователно е естествено да се чудим дали микролегирането може да повлияе на тези атомни групи чрез промяна на GFA на даден BMG. Отговорът на въпроса може да разшири нашето разбиране за структурния произход на микролегирания ефект, което определя целта на настоящите ни изследвания.

Резултати

Фигури 1 (a) - (b) показват HRTEM изображенията на Cu 46 Zr 47 - x Al 7 Y x (x = 0.2) като отлити BMG. На пръв поглед и двете аморфни структури изглеждат сходни и показват лабиринт. Няма глобална кристализация, както се вижда на изображенията на HRTEM, което е в съответствие с резултатите от XRD (вж. Допълнителни материали). Струва си обаче да се спомене, че избраният електронен дифракционен модел (SAED) (вложка на фиг. 1b), получен от BMG, съдържащ Y, показва малко по-тънък халогенен пръстен от този на BMG без Y (вмъкване на фиг. 1а), което предполага че може да има все по-голяма степен на структурно подреждане, макар и все още в общо аморфно състояние, след незначително заместване на Zr с елемент Y в BMG Cu-Zr-Al.

Изображение в пълен размер

Такова структурно подреждане, предизвикано от микросплави, може да бъде допълнително изследвано в филтрирани с HRTEM изображения с бързо преобразуване на Фурие (FFT). Фигури 2а и b показват FFT филтрирани изображения на правоъгълните области, избрани на фиг. 1а - b (пунктирана линия), съответно. Както се вижда на тези FFT филтрирани изображения (фиг. 2а - б), и двете проби съдържат кристалоподобни атомни групи (маркирани с жълтите правоъгълници), които обикновено са с размер от 1 до 2 nm и се характеризират с напомняне на локален модел на ресни на транслационна симетрия. Имайте предвид, че подобни подредени атомни структури са идентифицирани чрез използване на HRTEM в различни метални стъкла 12, 13, 30, 31 .

(a) и (b) са FFT-филтрирани изображения на избраните области на Фиг. 1 (а) и (б) (обозначени съответно с пунктирана кутия), показващи атомните конфигурации за аморфна област с подредени групи. Кутиите показват съответните дифракционни модели на (a - b), получени чрез БПФ. (скала = 2 nm).

Изображение в пълен размер

Въпреки наличието на кристалния ред в скала от 1 до 2 nm, структурният аморф все още е запазен. Вложката от фиг. 2а показва модела на дифракция на областта с кристален ред в пробата без Y, показваща дифракционни петна, а аморфен халогенен пръстен. Очевидно има тенденция кристалните поръчки да растат с добавянето на Y. Както е показано на вмъкването на фиг. 2б, региони от кристалноподобен ред могат да се видят ясно

Таблица в пълен размер

За количествено определяне на ареалната част от локалния кристалоподобен ред, получените от нас HRTEM изображения, като тези, показани на фиг. 1a - b, те са разделени на много квадратни клетки (фиг. 3). Всяка клетка обхваща размер от 1 915 nm, близо до най-малкия размер от наблюдавания кристалоподобен ред и впоследствие изображението във всяка клетка се трансформира в нейната 2D карта на автокорелация, за да се оцени локалната транслационна симетрия 31, 34, 35) Например, клетката, разположена в 1-ви ред и 4-та колона на фиг. 3, се характеризира с кристална симетрия в нейния модел на Бързо преобразуване на Фурие (FFT) (не е показан тук) и показва ресни на 2D картата на автокорелация. Следователно той е избран като референтен стандарт за изследване на местния ред в настоящия случай. В този смисъл всички подобрази в останалите квадратни клетки се считат за подредени, ако техните 2D модели на автокорелация показват по-ясна лента от референтната.

Размерът на всеки сегмент или клетка е 1 915 × 1 915 nm 2 .

Изображение в пълен размер

Следвайки горния метод, анализирахме всички клетки в изображенията на HRTEM. Нашите резултати показват, че общата част от площта на кристалоподобните области от порядъка е 24,5 ± 1,5% в пробата без Y, което се съгласува с предишната оценка, направена в ZG-базиран BMG (Vit1), използвайки същия метод 31. За сравнение, фракцията на площта се увеличава до 36 ± 2% в пробата, съдържаща Y (вж. Фиг. 7S в допълнителна информация), което показва подобрената структурна подредба, както може да се заключи от показания по-горе модел на SAED (вмъкването на фиг. 1б). Трябва да се отбележи, че кристалоподобни структури, маркирани в изображението на HRTEM с прекъснати жълти линии, показват отчетлива кристална дифракция в съответния FFT и винаги произвеждат кристалоподобен модел на автокорелация, както е показано на фигура 8S. Има обаче и места, които показват кристалоподобния модел на автокорелация и дифракционни петна в БПФ, въпреки че не показват забележим кристалоподобен ред в изображението на HRTEM (вж. Фиг. 8S). В съответствие с метода за автокорелация, ние броим двете места като такива с локален кристалоподобен ред.

Изображение в пълен размер

Дискусия

Горните експериментални резултати ясно показват, че след увеличаване на съдържанието на кристалоподобни поръчки с добавяне на Y, общата скорост на кристализация се намалява. Това поведение е в съответствие с подобрената GFA на BMG, но причинява очевиден парадокс, т.е. бившия. За да се обясни това, може да се отбележи конкуренцията между растежа на кристалните и икосаедърните ордени, като се има предвид, че предишни изследвания показват тяхното съвместно съществуване в сплавта BMG, базирана на Cu-Zr 14. Тъй като атомното подреждане със сферична симетрия максимизира локалните атомни плътности и обикновено се облагодетелства над последните по време на процеса на подреждане на стъклообразуваща течност 28, тези икозаедроподобни групи биха могли да зададат границата на кристалоподобните групи, образувани по-късно и по този начин да ограничат нейното растеж, както е обсъдено в Реф. 33)

Като цяло, докато концентрацията на Y е ниска и следователно фиксиращият ефект все още действа, напълно преохладените течности ще останат в аморфното си състояние. След като растежът на локалния кристалоподобен ред е ограничен, по-високият общ структурен ред намалява термодинамичната движеща сила за кристализация. Както е илюстрирано на фиг. 5, свободната енергия на стъклообразуващата метална течност намалява в резултат на структурно подреждане поради микролегиране. След класическата термодинамика разликата в свободната енергия, Δ G l - c, между течната и кристалната фази намалява. Според изх. 37, свободната енергийна бариера Δ G * срещу кристализация може да бъде изразена като

, където γ l - c означава напрежението на интерфейса между течността и кристала. Очевидно е, че Δ G * се увеличава с намаляването на Δ G l - c за даден γ l - c. Тъй като скоростта на кристализация се дава от

Изображение в пълен размер

В обобщение, нашите експериментални резултати ясно показват, че по-ниското добавяне на Y води до образуването на по-подобни на кристали порядъци. Тези области от кристален ред, възникващи при ниска концентрация на Y, не могат да растат, за да променят цялостната структурна аморфност; Този структурен ред, предизвикан от микросплави, ефективно увеличава вискозитета на преохладената течност и намалява термодинамичната движеща сила за кристализация, което води до намалена скорост на кристализация и по този начин подобрена GFA на стъклообразуващата течност.

Методи

80 μm и последващо стандартно двуструйно електрохимично изтъняване с използване на разтвор на HClO4-C2H5OH (обемно съотношение: 1:10) при приблизително 248 K и накрая до нискоъгълно йонно смилане по време на

10 минути, докато получената дебелина на пробата се изчисли по - малко от

20 нм. За измерване на локалната дебелина на пробите от ТЕМ е използван методът, базиран на спектроскопия на загуба на електрони (EELS) (вижте допълнителната информация за повече подробности).