UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID НАУЧЕН ФАКУЛТЕТ Катедра по приложна химия-физика Проектиране на PtM/C (M = Au, Ru, Co) електрокатализатори за реакцията на електроредукция на O 2. Значение в полимерните горивни клетки, захранвани от водород или метанол Доклад за избор за докторска степен, представена от: Патриша Ернандес Фернандес Режисьор: Д-р Пилар Окон Естебан Д-р Серджо Рохас Муньос Постоянен професор Постоянен учен Катедра по приложна физическа химия Институт по катализа и Факултет на науките (UAM) Петролеохимика (CSIC) Мадрид, ноември 2009
На моите родители (кой друг?)
Толкова малко направено, толкова много работа Александър Греъм Бел
ИНДЕКС 1 РЕЗЮМЕ. 5 1- ВЪВЕДЕНИЕ. 7 1.1- ТЕКУЩА РАМКА.9 1.2- ГОРИВНИ КЛЕТКИ. 12 1.2.1- ОБЩА ИНФОРМАЦИЯ 12 1.2.2- КЛАСИФИКАЦИЯ 13 1.2.3- ПОЛИМЕРНИ МЕМБРАННИ ГОРИВНИ КЛЕТКИ (PEMFC) . 16 1.2.3.1- Биполярни плочи и газоразпределителна система. 18 1.2.3.2- Мембрана 20 1.2.3.3- Електроди. 21 1.2.4- МЕТАНОЛ ДИРЕКТНО ХРАНЕНИ ГОРИВНИ КЛЕТКИ (DMFC). 24 1.2.5- КЛЕТИЧНИ ПОТЕНЦИАЛИ И ЕФЕКТИВНОСТ НА ГОРИВНИТЕ КЛЕТКИ. 26 1.3- РЕАКЦИЯ НА ОКИСЛЕНИЕ НА ВОДОРОДА (HOR) 31 1.4- РЕАКЦИЯ НА ОКИСЛЕНИЕ НА МЕТАНОЛА (MOR) . 32 1.5- РЕАКЦИЯ НА НАМАЛЕНИЕ НА КИСЛОРОД (ORR) . 35 1.5.1- ЕЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРИ ЗА ОРР. 37 1.6- БИБЛИОГРАФИЯ. 39 2- ЦЕЛИ. 45 3- ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА ПРОЦЕДУРА 47 3.1- ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ НА ПОДДРЪЖКИТЕ. 49 3.2- СИНТЕЗ НА ЕЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРИТЕ. 50 3.2.1- МЕТОД ЗА ОБРАТНА МИКРОЕМУЛСИЯ. 50 3.2.2 - МЕТОД НА ИМПРЕГНАЦИЯ. 52 3.2.3 - МЕТОД НА КОЛОИД. 52 3.2.4- МЕТОД НА ПОЛИОЛИТЕ. 53 3.2.5- ЗАБЕЛЕЖКА НА ЕЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРИТЕ.54 3.3- ТЕХНИКИ ЗА ХАРАКТЕРИЗИРАНЕ. 55 3.3.1- ЕЛЕМЕНТАРЕН АНАЛИЗ 55 3.3.1.1- Общо отражение рентгенова флуоресценция (TXRF) 55
ИНДЕКС 4 6.4- ОЦЕНКА НА ЕФЕКТИВНОСТТА В ЕДИННА КЛЕТКА 189 6.5- ЧАСТИЧНИ ЗАКЛЮЧЕНИЯ. 192 6.6- БИБЛИОГРАФИЯ . 192 7- ЗАКЛЮЧЕНИЯ. 197 8- ПРИЛОЖЕНИЯ. 203
1- ВЪВЕДЕНИЕ 7 1- ВЪВЕДЕНИЕ 1.1- ТЕКУЩА РАМКА.9 1.2- ГОРИВНИ КЛЕТКИ. 12 1.2.1- ОБЩА ИНФОРМАЦИЯ 12 1.2.2- КЛАСИФИКАЦИЯ 13 1.2.3- ПОЛИМЕРНИ МЕМБРАННИ ГОРИВНИ КЛЕТКИ (PEMFC) . 16 1.2.3.1- Биполярни плочи и газоразпределителна система. 18 1.2.3.2- Мембрана 20 1.2.3.3- Електроди. 21 1.2.4- МЕТАНОЛ ДИРЕКТНО ХРАНЕНИ ГОРИВНИ КЛЕТКИ (DMFC). 24 1.2.5- КЛЕТИЧНИ ПОТЕНЦИАЛИ И ЕФЕКТИВНОСТ НА ГОРИВНИТЕ КЛЕТКИ. 26 1.3- РЕАКЦИЯ НА ОКИСЛЕНИЕ НА ВОДОРОДА (HOR) 31 1.4- РЕАКЦИЯ НА ОКИСЛЕНИЕ НА МЕТАНОЛА (MOR) . 32 1.5- РЕАКЦИЯ НА НАМАЛЕНИЕ НА КИСЛОРОД (ORR) . 35 1.5.1- ЕЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРИ ЗА ОРР. 37 1.6- БИБЛИОГРАФИЯ. 39
1- ВЪВЕДЕНИЕ 10 енергия при ниска цена (90%, = 10-30 nm). Въглеродните нанотръби (MWCNT) са функционализирани след окислителна обработка, тъй като е необходимо тяхната повърхност да бъде функционализирана, ако се желае да поддържа големи натоварвания на метални наночастици върху нея. 1. Чрез тази окислителна обработка е предназначена да покрие повърхността на нанотръби с функционални групи като хидроксил (-ОН), карбоксил (- СООН) или карбонил (> С = О) (Фигура 3.1). По този начин хидрофобността на въглерода намалява, улеснявайки дифузията на металните прекурсори към вътрешните пори на въглерода по време на процеса на синтез в полярни разтвори, като по този начин увеличава дисперсията на металните наночастици 2. Освен това е показано, че тези функционални групи улесняват зародишаването и растежа на металните наночастици, в допълнение към стабилизирането им поради увеличаването на взаимодействието наночастици-нанотръби 3, 4, 5. Фигура 3.1 - MWCNT преди (A) и след (B) на функционализацията обработка 6 Те са били следвани два различни метода за функционализиране, за да се изследва влиянието на силата на обработката върху крайните свойства на материала. И в двете
3- ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА ПРОЦЕДУРА 75 EE s τ E i E f Фигура 3.9 - Сигнал Et време Приемайки реакция на окисление, Red Ox + ne -, на първо място се получава силен моментален ток в резултат на намаленото окисление на вида. Токът, който преминава по-нататък, се дължи на факта, че споменатото окисление е създало градиент на концентрация, който произвежда нетен поток на червено към повърхността на електрода. Тъй като червените видове не могат да съществуват в електрода при потенциал Es, той трябва да бъде елиминиран чрез окисляване. Червеният поток, а следователно и токът, са пропорционални на градиента на концентрация на повърхността на електрода. Непрекъснатият поток на червеното води до увеличаване на зоната на изчерпване на този вид, с което наклонът на концентрационния профил на повърхността намалява с времето, както се случва с тока (Фигура 3.10). Токът се разпада от теоретична стойност на t = 0 и има тенденция към нула с нарастването на времето. EC Red t 0 (A) C * Red i (B) E f 0 x 0 t Фигура 3.10- (A) Профил на концентрация y (B) Отговорете за плосък електрод, зависимостта, която се определя от уравнението на Cottrell:
3- ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА ПРОЦЕДУРА 77 Измервателното устройство се състои от две помпи, масспектрометър Leybold Inficon Transpector H-100M, потенциостат EG&G 173, електрохимична клетка и система за събиране на данни. Основната камера и камерата за анализ на спектрометъра се подлагат на съвместното действие на турбомолекулярна помпа и ротационна помпа, за да се избегне замърсяване с пара. Квадруполът е свързан с камерата за анализ и е снабден с умножител/детектор тип чаша Фарадей (чувствителност 100 A Torr -1). Константата на времевия спектрометър на времето е от порядъка на милисекунди. Експерименталното устройство е подходящо за едновременно получаване на волтамперограми или хроноамперометрии на различните маси, избрани според съотношението m/z (MSCV и MSCA) и на конвенционалните VC или CA. 1 2 6 9 10 11 4 5 3 7 8 Вакуум Фигура 3.11 - Експериментално устройство. (1) работещ електрод; (2) броячни електроди; (3) връзка с еталонния електрод; (4) вход за електролит; (5) изход за електролит; (6) капиляри за вход и изход на електролита; (7) свързващи капиляри; (8) капиляри за балон Ar; (9) Тефлонови уплътнения; (10) пореста тефлонова мембрана; (11) стоманена фрит. Схема на експерименталното устройство е показана на фигура 3.11. Клетката DEMS има две отделения: горно, където протичат електрохимичните реакции, и долно за спектрометрично откриване. И двете са свързани чрез шест капиляри. В горното отделение работният електрод се притиска с тефлоново уплътнение с дебелина 100 μm с вътрешен диаметър 6 mm, излагайки площ от 0,28 cm2. Това прави обемът на електролита в клетката 3 μl. Функцията на тефлоновото уплътнение е да избягва загубите на катализатор поради триене. В долното отделение има пореста тефлонова мембрана (Gore-Tex, 75
3- ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА ПРОЦЕДУРА 83 AB Фигура 3.16- (A) Блок за управление на газовия поток и налягане и температура на клетката (B) Електрическа система за зареждане AB Фигура 3.17- (A) Устройство за овлажняване на газ (B) Воден уловител На Фигура 3.18 работната схема на е представена цялата станция, което вече е обсъдено в целия раздел. Газовете (H 2 и O 2) с подходящото налягане и поток влизат в системата за овлажняване, която се състои от два резервоара с вода с желаната температура. Впоследствие нагретите връзки влизат в клетката, която е свързана с електронния товар. На изхода газовете преминават през уловителите за вода и се връщат в блока за контрол на налягането. Налягането, измерено върху манометъра, ще бъде разликата между входното и изходното налягане на газовете.
3- ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА ПРОЦЕДУРА 88 34 J.L. Коен, Д. Дж. Волпе, Х.Д. Abruña, Phys. Chem. Chem. Phys. 9 (2007) 49. 35 H. Wang, L. Alden, F.J. DiSalvo, H.D. Abruña, Phys. Chem. Chem. Phys. 10 (2008) 3739. 36 H. Wang, T. Loeffler, H. Baltruschat, J. Appl. Електрохим. 31 (2001) 759. 37 T. Iwasita, W. Vielstich, J. Electroanal. Chem. 201 (1986) 10874. 38 Z. Jusys, R.J. Бем, Електрохим. Acta 49 (2004) 3891. 39 http://fuelcell.com 40 S. Lister, G. McLean, J. Power Sources 130 (2004) 61. 41 Th. Frey, M. Linardi, Electrochim. Acta 50 (2004) 99. 42 К. Макино, К. Фурукава, К. Окаджима, М. Судох, Електрохим. Acta 51 (2005) 961. 43 J. Ihonen, F. Jaouen, G. Lindbergh, A. Lundblad, G. Sundholm, J. Electrochem. Soc.149 (2002) A448. 44 Z. Qi, A. Kaufman, J. Power Sources 113 (2003) 37. 45 M. Neergat, A.K. Шукла, К.С. Ганди, J Appl. Електрохим. 31 (2001) 373. 46 J. Prabhuram, T.S. Zhao, H. Yang, J. Electroanal. Chem. 578 (2005) 105.
4- PtAu/C 89 4- БИМЕТАЛНИ КАТАЛИЗАТОРИ PtAu/C 4.1- СЪСТОЯНИЕ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО 91 4.2- ФИЗИКО-ХИМИЧНА ХАРАКТЕРИСТИКА 93 4.3- ЕЛЕКТРОХИМИЧНА ХАРАКТЕРИСТИКА. 101 4.3.1- ОПРЕДЕЛЯНЕ НА АКТИВНАТА ОБЛАСТ 102 4.3.2- РЕАКЦИЯ ЗА НАМАЛЕНИЕ НА КИСЛОРОДА. 103 4.3.3 - ЕФЕКТ НА МЕТАНОЛА ВЪРХУ РЕАКЦИЯТА НА НАМАЛЕНИЕ НА КИСЛОРОДА. 109 4.4- ИЗМЕРВАНЕ НА МОНОЦЕЛОВАТА КАТАЛИТИЧНА ДЕЙНОСТ. 113 4.5 - ЧАСТИЧНИ ЗАКЛЮЧЕНИЯ. 116 4.6 - БИБЛИОГРАФИЯ 116
4- PtAu/C 95 ще бъде равен на квадратния корен от ½, умножен по мрежовия параметър. Таблица 4.2 изброява стойностите, получени за всяка от пробите. Фигура 4.2 - Кубична структура, центрирана върху ГЦК лица. За да се постигне по-задълбочено разбиране на морфологията на синтезираните проби, беше проведено изследване на трансмисионна електронна микроскопия както с ниска (TEM), така и с висока разделителна способност (HRTEM). Фигура 4.3 показва микроснимки с ниска разделителна способност на пробите със съответните им хистограми с размер на частиците, докато микроснимките с висока разделителна способност са показани на фигура 4.4.Видно е как частиците са хомогенно диспергирани върху въглеродната подложка. За конструирането на хистограмите на Фигура 4.3 са анализирани между 180 и 200 частици за всеки катализатор. PtAu/C-imp PtAu/C-col PtAu/C-m Фигура 4.3 - TEM на катализаторите
4- PtAu/C 107 зона с високи свръхпотенциали, повърхността на Pt остава без оксиди. Следователно и в двата региона има значителна промяна в параметрите на ORR. Фигура 4.10 показва кривите на поляризация на ORR при 1mVs -1 и 2500 rpm на катализаторите PtAu/C и търговския Pt/C. 0.0-0.2 i/ma/cm 2 mg Метал -0.4 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E/V срещу NHE i/i L -0.6-0.8-1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E/V срещу RHE Фигура 4.10 - VL в O 2 сат. при 2500 оборота в минута и 1 mvs -1 (H2SO4 0,5M) () PtAu/C-col, () PtAu/C-m, () PtAu/C-imp и (- - -) Pt/C. Вложка: Y-ос нормализирана (ma/cm 2 mg метал) Първо се наблюдава, че ORR започва с по-положителни потенциали в пробата PtAu/C-imp, последвана от PtAu/C-col и PtAu/Cm (стойности Изброени в таблица 4.6). Пробата PtAu/C-imp има свръхпотенциал от 40 mv по отношение на търговския Pt/C (947 mv срещу 987 mv). Въпреки това, поведението му в целия диапазон на поляризация е подобно на Pt/C, дори достига по-висока интензивност на тока при по-малко положителни потенциали от 0,7 V. Трябва да се помни, че количеството Pt, отложено върху електродите, е по-ниско за биметални проби ( Таблица 4.4); PtAu биметалните електроди съдържат 27 μg Pt, докато търговските Pt/C съдържат
4- PtAu/C 110 Фигура 4.11 показва линейната волтаметрия при 2500 rpm и 1mVs -1 на катализатора PtAu/C-m в присъствието на O2 и различни концентрации на метанол. Формата на кривите е представителна за всички проби. Вижда се как присъствието на метанол създава свръхпотенциал в ORR при всяка интензивност на тока. Колкото по-висока е концентрацията на метанол, толкова по-голям е свръхпотенциалът. Това отразява конкуренцията, която се случва между реакцията на редукция на кислорода и реакцията на окисляване на метанола. Сложният характер на двете реакции предполага, че е малко вероятно те да се появят изцяло независимо. Освен това, присъствието на О2 и метанол също може да повлияе на реакционните механизми 57. Фигура 4.12 показва поляризационните криви в О2 на катализаторите в присъствието и отсъствието на 0,1М метанол. PtAu/Cm PtAu/C-imp 0.0 I/ma -0.5-1.0 PtAu/C-col Pt/C 0.0 I/ma -0.5-1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E/V срещу RHE E/V срещу RHE Фигура 4.12 - VL в O 2 sat. при 2500 оборота в минута и 1 mvs -1 (H2SO4 0,5M) () без метанол () 0,1M метанол. Контролната зона на дифузия се наблюдава при по-малко положителни потенциали от 0,50 V, което прави тази стойност по-отрицателна, когато метанолът присъства средата на
5- Pt и PtCo ПОДДЪРЖАНИ В MWCNTs 119 5- Pt и PtCo КАТАЛИЗАТОРИ, ПОДДЪРЖАНИ В МНОГОСТЕННИ КАРБОНОВИ НАНОТУБИ 5.1- СЪСТОЯНИЕ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО 121 5.2- ХАРАКТЕРИЗИРАНЕ НА MWCNTs 124 5.3- Pt КАТАЛИЗАТОРИ, ПОДДРЪЖАНИ В MWCNTs. 130 5.3.1- ФИЗИКО-ХИМИЧНА ХАРАКТЕРИСТИКА 130 5.3.2- ЕЛЕКТРОХИМИЧЕСКА ХАРАКТЕРИСТИКА 137 5.3.2.1- Определяне на активната площ. 137 5.3.2.2- Реакция за намаляване на кислорода. 139 5.3.2.3 - Ефект на метанола върху реакцията за намаляване на кислорода. 142 5.3.3- ИЗМЕРВАНЕ НА КАТАЛИТИЧНАТА ДЕЙНОСТ В МОНОЦЕЛ. 144 5.4- PtCo КАТАЛИЗАТОРИ, ПОДДЪРЖАНИ В MWCNT. 146 5.4.1- ФИЗИКО-ХИМИЧНА ХАРАКТЕРИСТИКА 146 5.4.2- ЕЛЕКТРОХИМИЧЕСКА ХАРАКТЕРИСТИКА 152 5.4.2.1- Определяне на активната площ. 152 5.4.2.2- Реакция за намаляване на кислорода. 154 5.4.2.3 - Ефект на метанола върху реакцията за намаляване на кислорода. 157 5.4.3 - ИЗМЕРВАНЕ НА КАТАЛИТИЧНАТА ДЕЙНОСТ НА МОНОЦЕЛ 158 158 - ЧАСТИЧНИ ЗАКЛЮЧЕНИЯ . 159 5.6 - БИБЛИОГРАФИЯ 160
5- Pt и PtCo ПОДДЪРЖАНИ В MWCNTs 141 0 A 0,06 B 0,05 0,50 V 0,55 V 0,60 V 0,65 V 0,70 V -20 i/ma/mg Pt -40 Pt/CNT-MT Pt/CNT-MT-875 j -1 ( A/m 2) -1 0,04 0,03 Pt/CNT-ST-875-60 Pt/CNT-ST 0,02 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1, 0 E/V срещу RHE 0,01 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,11 0,12 0,13 0,14 ω -0,5 (rad/s) -0,5 Фигура 5.13- (A) VL в O 2 sat. при 2500 оборота в минута и 1 mvs -1 (H 2 SO 4 0.5M) (B) Анализ на Levich-Koutecky на Pt/CNT-ST Потенциалът на иницииране на реакцията за намаляване на кислорода се измества към по-положителни стойности в обработените термично катализатори (Таблица 5.7). Поведението на Pt/CNT-ST в целия поляризационен диапазон е най-доброто от серията в ORR, показващо ниски свръхпотенциали както в кинетичния, така и в смесения контролен регион. Таблица 5.7 - Кинетични параметри; (а) Начало на ORR; (b) плътност на тока при ORR при 0.7V; (c) BS: нисък свръхпотенциал AS: висок свръхпотенциал ja E = 0.7V b Наклони на Tafel Catalyst E ORR (mv) a (ma/μg Pt) (mv/dec) c BS/AS Pt/CNT-ST 1002 28.8 55/115 Pt/CNT-MT 947 19,8 60/114 Pt/CNT-ST-875 1011 23,0 52/101 Pt/CNT-MT-875 1007 22,8 52/89 Pt/C 972 20,8 60/120 Различният капацитет на катализаторите за намаляване на O2 може да бъде свързано, наред с други фактори, с неговата оксофилност, преференциалната ориентация на неговите кристали или
5- Pt и PtCo ПОДДЪРЖАНИ В MWCNTs 145, получени с пробата Pt/CNT-MT, и мощността е 72% по-висока. Имайте предвид, че поляризацията на активиране и омичната поляризация са много по-ниски при Pt/CNT-ST, отколкото при Pt/CNT-MT. Активиращата поляризация е свързана с кинетиката на електрохимичните реакции и се определя от естеството на катализатора, докато омичната поляризация отразява съпротивлението на електролита към йонен поток и съпротивлението на електрода към потока на електроните. Катализаторът Pt/CNT-ST подобрява и двете загуби. Възможно е по-голямата хидрофилност на пробата Pt/CNT-ST поради голямото количество киселинни групи, присъстващи на нейната повърхност, да улесни овлажняването на мембраната и транспорта на мокрите реактивни газове през нея, като по този начин се подобри работата. единична клетка. 1,0 200 175 0,8 150 Напрежение/V 0,6 0,4 0,2 125 100 75 50 Мощност/mw/cm 2 25 0,0 0 0 100 200 300 400 500 600 700 Плътност на тока/ma/cm 2 Фигура 5.15 - Криви на поляризация и мощност на () Pt/CNT-ST, () PtCNT-MT и (Δ) Pt/C Tcell: 80ºC. P H2 = P O2 = 3bar. Влажност: 70ºC. Q O2 = 200 mlmin -1 Q H2 = 100 mlmin -1
5- Pt и PtCo ПОДДЪРЖАНИ В MWCNTs 164 85 A. Kabbabi, R. Faure, R. Durand, B. Bedan, F. Hahn, J.-M. Leger, C. Lamy, J. Electroanal. Chem. 444 (1998) 41. 86 H.A. Гащайгер, С.С. Коча, Б. Сомпали, Ф.Т. Вагнер. Приложение Катал. Б: Околна среда. 56 (2005) 9. 87 В. Стаменкович, T.J. Шмид, П.Н. Рос, Н.М. Маркович. J. Phys. Chem. B 106 (2002) 11970. 88 A.J. Appleby. Енергия 11 (1986) 13. 89 U.A. Паулус, А. Вокаун, Г.Ц. Шерер, Т. Дж. Шмит, В. Стаменкович, В. Радмилович, Н.М. Маркович, П.Н. Рос. J. Phys. Chem. B 106 (2002) 4181.
6- PtCo/C и PtCoRu/C 165 6- Pt БАЗИРАНИ КАТАЛИЗАТОРИ, СЪДЪРЖАЩИ Ru и Co (PtCo/C И PtCoRu/C) 6.1 - СЪСТОЯНИЕ НА ИЗКУСТВОТО. 167 6.2- ФИЗИКО-ХИМИЧНА ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ 168 6.3- ЕЛЕКТРОХИМИЧНА ХАРАКТЕРИСТИКА 172 6.3.1- ОПРЕДЕЛЯНЕ НА АКТИВНАТА ОБЛАСТ НА ЕЛЕКТРОДА. 172 6.3.2- РЕАКЦИЯ ЗА НАМАЛЕНИЕ НА КИСЛОРОДА. 173 6.3.3- ЕФЕКТ НА МЕТАНОЛА В РЕАКЦИЯТА ЗА НАМАЛЕНИЕ НА КИСЛОРОДА 177 6.3.4- ИЗСЛЕДВАНЕ НА РУ-ОКСИДИТЕ ПРИ РАЗЛИЧНИ ПОТЕНЦИАЛИ ПО XPS . 184 6.4- ОЦЕНКА НА ЕФЕКТИВНОСТТА В ЕДИНИЧНА КЛЕТКА 189 6.5- ПАРЦИАЛНИ ЗАКЛЮЧЕНИЯ. 192 6.6- БИБЛИОГРАФИЯ . 192
6- PtCo/C и PtCoRu/C 185 Фигура 6.15 - Потенциали за стъпка, приложени (вляво) върху въглеродната планка, покрита от мастилото PtCoRu/C-EG (вдясно) Фигура 6.16 изобразява Ru 3p 3/2 ниво на сърцевината на трите проби. След екскурзии до 0,8 V, зоната на ядро Ru 3p 3/2 е подобна на тази на прясната проба. Забележително е, че когато електродът е подложен на програмен потенциал от 1,2 V, се появява допълнителен Ru компонент при 466,7 ev. Количеството на този вид възлиза на около. 40 at.% От всички Ru на пробата (вж. Таблица 6.6). Регионът на ниво 3 на сърцевината на Ru 3p на референтна проба, тетран-пропиламумониев перрутенат (VII) също е записан. Ru 3p 3/2 1,2 V Интензивност/au 0,8 V прясно 475 470 465 460 455 450 Енергия на свързване/ev Фигура 6.16- Еволюция на видовете Ru, открити чрез XPS анализ на Ru 3p ядро на ниво на PtCoRu/C-EG
7- ЗАКЛЮЧЕНИЯ 198 Толерантността към метанол на електрокатализатора е поне толкова важна, колкото и присъщата му активност в ORR. В присъствието на O2 и при потенциали, по-положителни от 0,6 V, реакцията на окисление на метанола се инхибира в катализатора PtAu/C-col. Химичното състояние на Ru зависи от приложения потенциал. Ru благоприятства реакцията на редукция на кислорода в присъствието на метанол поради стабилизацията на видовете RuO 4 при високи потенциали (> 1,1 V), които предотвратяват адсорбцията на споменатия алкохол.
7- ЗАКЛЮЧЕНИЯ 200 Химичното състояние на Ru зависи от приложения потенциал. Ru благоприятства реакцията на редукция на кислорода в присъствието на метанол поради стабилизацията на RuO 4 при високи потенциали (> 1.1V), което възпрепятства адсорбцията на метанол.
Когато смятате, че сте открили важен научен факт и изпитвате желание да го публикувате, изчакайте няколко дни или няколко седмици или години; Необходимо е да се борим, да тестваме и дори да унищожаваме собствените си експерименти, необходимо е да изчерпим всички противоположни хипотези, преди да обявим откритието. Но по-късно, след такива трудни усилия, когато пристигне сигурност, вашата радост ще бъде една от най-големите, които човешката душа може да изпита Луи Пастьор