• Субекти
  • Обобщение
  • Въведение
  • Експериментално
  • Материали
  • Измервания
  • Резултати и дискусия
  • Основни свойства на LCB-PP и LCB-PP/силикатни съединения
  • Реологичните свойства на LCB-PP и LCB-PP/силикатни съединения
  • Поведението на кристализация на LCB-PP и LCB-PP/силикатни съединения
  • Заключения

Субекти

  • Съединения
  • Полимери
  • Реология

Обобщение

Дълговеризният разклонен полипропилен (LCB-PP) се приготвя чрез присаждане на стопилка, а LCB-PP/силикатни съединения се приготвят чрез добавяне на 1-7% от теглото на силикат с помощта на мини-миксер при 190 ° C. Химичната структура на LCB- PP се потвърждава от съществуването на разтегателен пик –C = CH при 3100, cm -1 в инфрачервения спектър на преобразуването на Фурие. LCB-PP и LCB-PP/силикатни съединения проявяват необичайни реологични свойства, включително висока тенденция към изтъняване и еластичност. Тенденцията на срязване и еластичност са най-високи в съединението, съдържащо 5 тегловни% силикат. Тези ефекти са потвърдени чрез осцилаторни реологични измервания. Поведението на кристализация на LCB-PP и силикатното съединение беше изследвано с помощта на неизотермичен процес, предложен от Ozawa. Екзотермичният модел на композитния материал е по-тесен и по-остър от този на PP и разклонения PP. Удължените показатели бяха 3.6 за РР, 2.4 за LCB-PP и 1.5 за съединението. Това поведение може да се интерпретира, като се предположи, че силикатът в PP матрицата функционира като зародиш за кристализация и променя процеса на кристализация.

реологичните

Въведение

Полипропиленът (PP) е най-бързо развиващата се стокова смола поради своите желани и полезни физични свойства като ниско тегло, рециклируемост и химическа устойчивост. Въпреки това, търговският ПП показва ниска якост на топене и удар, което ограничава използването му в пяна и автомобили. Следователно са положени големи усилия за подобряване на якостта на стопилката и устойчивостта на удари на PP. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 За да се подобри неговата устойчивост на удар, към PP са добавени модификатори на удара, а каучукът се счита за етилен пропилен най-ефективният сред тях поради високата си устойчивост на удар при широк диапазон от температури. Тези смеси, известни като термопластични полиолефинови еластомери, имат все по-важна роля в полимерната индустрия, особено в автомобилните приложения.

в която n зависи от размера на растежа и неговите стойности варират между 2 и 4; χ C (T) е охлаждащата функция; и C (T) е преобразуването при температура T.

Тъй като микроструктурите на силикат и LCB-PP кристалит могат да имат забележителни ефекти върху физическите свойства на силикатни/LCB-PP съединения, важно е да се изследва влиянието на силиката върху процеса на кристализация на разклонената матрица. Следователно, изследване на поведението на кристализация на LCB-PP/силикатно съединение е тема от интерес.

LCB-PP стопилките притежават необичайни вискоеластични свойства, като нискочестотни нетерминални динамични модули и висока склонност към изтъняване. 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 Реологията на полимерните нанокомпозити не се влияе от химическата природа на РР, а от мезоскопичната структура на хибрида. Глинените тактиди образуват филтрационна мрежа поради физическо запушване, което предлага значителна устойчивост на деформация и по този начин стабилно поведение. 28 Големите амплитудни динамични данни разкриват намаляване на модула на съхранение и индуцирано от потока подравняване на глината се предполага при по-голямо напрежение. Известно е, че индуцираното от потока подравняване променя реологичните свойства в стопеното състояние.

Това проучване е проведено, за да се определят ефектите от LCB и натоварването на силикат върху реологичните свойства и неизотермичната кинетика на кристализация на PP блока. LCB-PP се приготвя чрез синтетично присаждане в присъствието на FS и TBPB. LCB-PP/силикатни съединения са създадени с помощта на микрокомпозит и е проведено систематично проучване на техните реологични свойства и неизотермична кинетика на кристализация.

Експериментално

Материали

Samsung Total (Daesan, Корея) доставя Block-PP клас BJ110 без антиоксидант. „Блок РР“ означава смес от изо-РР и етилен-пропиленов каучук с индекс на стопилка за РР от 1,0 g за 10 минути (230 ° С, 2,16 кг). Използван е модифициран монтморилонит (Closite 20A, съкратено 20A, Southern Clay Products; Gonzales, TX, USA). Монтморилонитът е йонообмен с лой и диметил дихидрогенирани амониеви йони на лой. Лоят е съставен предимно от октадецилови вериги с по-малко ниски хомолози. Приблизителният състав е 65% С18, 30% С16 и 5% С14. Използват се FS с висока чистота (Aldrich, Milwaukee, WI, USA) и TBPB пероксид (Aldrich) без допълнително пречистване. LCB-PP и различни видове LCB-PP/силикатни съединения с различни органично модифицирани глинени състави се приготвят чрез стопяване при стопяване при 180 ° C, като се използва капилярен смесител с 30 cm 3 размер на камерата. Буталото се циклира със скорост 50 в минута и времето за смесване е 10 минути за всички експерименти.

Измервания

Резултати и дискусия

Основни свойства на LCB-PP и LCB-PP/силикатни съединения

LCB-PP и различни видове LCB-PP/силикатни съединения с различен състав бяха приготвени чрез присаждане чрез синтез в присъствието на FS и TBPB с помощта на микрокомпозитор при 190 ° C. Фигура 1 показва един от възможните механизми за реакцията, базиран на информация налични в литературата. 3 Първичните радикали, образувани при разлагането на TBPB, реагират с РР, за да произведат радикални радикали. Тези макрорадикали по принцип могат да претърпят разцепване на β-верига, за да образуват верижен край от ненаситени РР и вторични радикали. Макрорадикалите могат да реагират едновременно чрез присъединителни реакции с FS, за да произведат съответния адукт, който допълнително може да реагира с вторични макрорадикали в тяхната близост, за да образуват желания LCP-PP. При алтернативен синтетичен път, адуктът образува съответния присаден продукт, т.е. PP-g-FS, след абстракция на водороден атом от съседна PP верига. Останалата двойна връзка в частта FS също може да участва в образуването на LCB-PP. Формулировката и термичните свойства на съединенията са обобщени в Таблица 1.

Схематично представяне на реакционния механизъм, включващ FS.

Изображение в пълен размер

Таблица в пълен размер

За да се удостовери реакцията на разклоняване, FT-IR спектрите на пречистените проби са показани на Фигура 2. Реакцията на присаждане на FS беше потвърдена от интензитета на 3100, cm-1 лента, представляваща –C = група C - H, и варирането на дебелината на всяка проба беше коригирано за интензитета от 1200 cm -1 за групите C-CH3 в PP веригите. 26

FT-IR спектри на PP и LCB-PP с променливо съдържание на FS.

Изображение в пълен размер

Фигура 3 показва XRD моделите на LCB-PP/силикатни съединения. Разстоянието между слоевете се определя от XRD пика, като се използва уравнението на Браг, както следва: където d 001 е междупланарното разстояние на дифракционната повърхност (001), θ е дифракционната позиция и λ е дължината на вълната. Рентгеновите модели ясно показват, че междинното разстояние се намалява с увеличаване на съдържанието на силикат. Разделението между слоевете на силиката, PP-F07-S1, PP-F07-S5 и PP-F07-S7 са съответно 2,55, 3,37, 3,13 и 3,03 nm.

XRD стандарти за LCB-PP/силикатни съединения.

Изображение в пълен размер

За да се потвърди дисперсията на силикатите в наномащаб, морфологията на съединенията се наблюдава чрез пропускаща електронна микроскопия. На фигура 4 тъмните линии представляват силикатните слоеве. Въпреки че някои части на PP-F07-S5 не са разпръснати, всеки слой глина е подреден и хомогенно разпръснат в композитния материал, както е показано на фигура 3. Това откритие е в съответствие със слабия плосък пик (001) на фигура 3. Въпреки това, PP-F07-S7 показа малко дебел силикатен слой в сравнение с PP-F07-S5, което показва, че силикатната дисперсия на PP-F07-S5 е по-хомогенна от тази на PP-F07-S5.

Изображения с трансмисионна електронна микроскопия за LCB-PP/силикатни съединения.

Изображение в пълен размер

Реологичните свойства на LCB-PP и LCB-PP/силикатни съединения

Комплексни вискозитети на PP, LCB-PP и LCB-PP/силикатни съединения.

Изображение в пълен размер

Таблица в пълен размер

Наличието на клонове може да бъде открито чрез идентифициране и количествено определяне на NMR сигнали, свързани със структурата на клона. Това измерване за РР използва резонансни пикове на метиновите въглеродни атоми, които съответстват на клонове с повече от четири или пет Cs. 29 Въпреки това, количеството LCB, необходимо за подобряване на якостта на стопилката, е твърде малко, за да се открие при обикновени NMR измервания. Реологията се доказа като надеждна при проверка на съществуването на дълги разклонения в полимерната верига и е лесна за изпълнение. LCB увеличава възможността за заплитане в полимерната стопилка и следователно еластичност. Tsenoglou и Gotsis 4 показват, че въвеждането на диспергиран LCB в PP вериги със средно молекулно тегло с постоянно тегло, M w, увеличава нулевия срязващ вискозитет, η 0, на стопилката, но не усилва MWD. Това увеличение на η 0, LCB на LCB е количествено свързано с B n:

M c е молекулното тегло в началото на заплитанията (= 13 640 g mol -1 за PP), а α е константа и равна на 15/8 според молекулярната теория. Mw за PP се изчислява от връзката между нулевия нарязан вискозитет и Mw на PP, както следва: 5

Беше извършено грубо приближение, при което B n беше изчислено, използвайки предишните уравнения, т.е. η 0,01 Hz е равно на нулевия нарязан вискозитет. Обобщение на изчислените стойности е дадено в таблица 2.

Графики на log G 'спрямо log G' 'за съединенията на PP, LCB-PP и LCB-PP/силикат. Плътните линии показват линейна регресия.

Изображение в пълен размер

Описана е проста техника за количествено определяне на тези промени в еластичните свойства. 5, 24, 31 Процедурата включва нанасяне на tan δ спрямо честотата. Сугимото и др. 24 съобщава, че точката на преобразуване от течност в твърдо вещество се дефинира като точката, в която мащабът на модула е идентичен с честотата, G ′ (ω), G ′ ′ (ω) ≈ ω n за 0

Графики на тен δ спрямо честотата за съединенията на PP, LCB-PP и LCB-PP/силикат.

Изображение в пълен размер

Поведението на кристализация на LCB-PP и LCB-PP/силикатни съединения

Фигура 8 показва екзотермичните пикове на PP, LCB-PP и композитния материал с 5 тегловни% силикат по време на неизотермична кристализация. Максималните температури на кривите са обобщени в таблица 1. Максималните екзотермични температури на LCB-PP и композитния материал се изместват към по-високи стойности в сравнение с PP. Освен това, екзотермичният модел на композитния материал е по-тесен и по-остър от този на PP или разклонен PP. Следователно въвеждането на органична глина в РР матрицата повлиява на кинетиката на кристализация на РР.

Криви на охлаждане на PP, LCB-PP и LCB-PP/силикатни съединения.

Изображение в пълен размер

За да се анализира неизотермичният процес на кристализация за PP, LCB-PP и съединението, уравнението на Avrami, предложено от Ozawa 20, беше използвано, както следва:

Фигура 9 показва преобразуването на пробите при -10 ° C в минута. За LCB-PP времето за приближаване до окончателната кристализация се увеличава в сравнение с PP, но това за LCP-PP/силикатно съединение намалява в сравнение с PP. Увеличеното време може да е резултат от увеличаване на енергията на огъване на веригата на PP веригите, причинено от LCB, което предотвратява сгъването на веригите обратно в стъклени листове.

Преобразуване на съединенията на PP, LCB-PP и LCB-PP/силикат.

Изображение в пълен размер

За по-нататъшно изследване на ефекта от модификацията върху кинетиката на кристализация, log [−ln (1-C (t))] беше начертан срещу log α за PP, както е показано на Фигура 10. Според уравнението на Avrami разширено, степента (n ) могат да бъдат получени от наклона на линията, а степенните показатели, изчислени чрез линейна регресия, са 3.6 за PP, 2.4 за LCB-PP и 1.5 за съединението. Стойностите n, близки до 2, 3 и 4, съответстват на геометрията на растежа, съответно под формата на лента, диск и сфера. 20, 32 Експоненталната стойност за кристалната фаза на РР е близо до 4, което показва сферообразен растеж (триизмерен растеж). За разлика от това, стойността на n за съединението е близка до 2, което показва пръчковиден растеж (едномерен растеж).

Графики на log [−ln (1 - C)] спрямо log α на PP. Плътните линии показват линейна регресия.

Изображение в пълен размер

Longer и Singh 19 съобщават, че степента на LCB-PP е по-ниска от тази на PP. Xu и Wang 18 също съобщават, че степента на съединение PP/въглеродни нанотръби (CNT) е по-ниска от тази на чист PP, когато кристализацията на PP/CNT не е изотермична.

Добавянето на силикати може да има два ефекта върху кристализационното поведение на РР в РР/силикатно съединение. Силикатите могат да функционират като хетерогенни нуклеиращи агенти за кристализация на РР или силикатите могат да възпрепятстват подвижността и дифузията на РР веригите в преохладената стопилка по време на кристализацията. Намаляването на подвижността и дифузията може да бъде резултат от увеличаване на вискозитета на стопилката на композитния материал поради ограничаващия ефект на глината върху движението на полимерни вериги, както се съобщава в литературата. 9, 23 Вискозитетът на стопилката на композитния материал, съдържащ 5 тегловни% силикат, се увеличава значително при ниска честота, както е показано на фигура 5.

Заключения

LCB-PP и различни видове LCP-PP/силикатни съединения се получават чрез присаждане на стопилка в присъствието на FS и TBPB. Присаденото ниво на FS беше измерено от интензитета на 3100 cm-1 лента за групата -C = C-H във FT-IR спектрите. Реологичните свойства на LCB-PP/силикатни съединения бяха изследвани чрез промяна на концентрацията на силикат. PP-F07-S5 показа значително увеличение на сложния вискозитет, чувствителност на срязване и еластични свойства. Наклоните на участъците G ′ ′ - G ′ намаляват до 1,21 за LCB-PP и до 1,07 за PP-F07-S5. Това намаляване на наклона показва увеличаване на еластичността и якостта на стопилката. Подобрените еластични свойства могат да се интерпретират от наблюдението, че пълнителят на силикати в РР подобрява техните твърдоподобни свойства в РР стопилки. Този резултат показва, че силикатите са хомогенно диспергирани в РР матрицата, както е потвърдено чрез трансмисионна електронна микроскопия. Разширените показатели на Avrami са 3,6 за PP, 2,4 за LCB-PP и 1,5 за съединението. Стойностите на n, близки до 2, 3 и 4, съответстват съответно на геометрията на растежа на пръчки, дискове и сфери.