поли

  • Субекти
  • Обобщение
  • Въведение
  • Експериментална процедура
  • Материали
  • Повърхностна обработка
  • Измерване на сила на омокряне
  • Анализ на повърхността
  • Резултати и дискусия
  • Влияние на сухата обработка върху омокряемостта на PET
  • Хидрофобно възстановяване на повърхността на PET след суха обработка.
  • Повърхностни характеристики на PET, обработени чрез суха обработка.
  • Заключения

Субекти

  • Полимери
  • Повърхностна химия
  • Мокро

Обобщение

Бяха проведени два сухи процеса, излагане на плазма с атмосферно налягане (APP) и облъчване с ултравиолетова (UV) ексимерна светлина от 172 nm, за да се подобри хидрофилната природа на полиетилен терефталатния (PET) филм. Промяната в омокряемостта на повърхността на PET филма след извършване на процесите се записва чрез измерване на силата на омокряне, използвайки метода на Wilhelmy. След сухи процеси се наблюдават драматични намаления на ъглите на водата напред и отстъпването на водата, особено при експозиция на APP. Установено е, че ъгълът на напредване върху третираната повърхност на PET се увеличава с изплакване с вода или стареене на въздуха, докато откатът остава почти същият. Хидрофобното възстановяване намалява по-бързо за филм, третиран с ултравиолетови лъчи. Проведени са повърхностни характеристики на PET фолиото. Обсъждаме влиянието на сухите процеси върху физикохимичните свойства на PET повърхността.

Въведение

Полиетилен терефталатът (PET) е един от най-често срещаните полимери, използвани в индустрията, поради високата си степен на твърдост, якост, термична стабилност, химическа устойчивост и способност за формоване. 1, 2 Хидрофобният характер на PET обаче може да бъде недостатък за приложения като адхезия, боядисване, печат, метализация и др. Поради това са направени химически 3 и физически модификации, за да се направи повърхността на PET по-хидрофилна. Типични техники за физическа модификация са излагането на плазма и ултравиолетовото лъчение и през последните десетилетия са направени много основни и приложни изследвания върху тези техники за суха обработка. 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12

При прилагането на сухи процеси за модифициране на полимерната повърхност има сериозен проблем, тъй като полимерните повърхности след модификацията са нестабилни поради високата подвижност и преориентацията на макромолекулите. 22, 23 Следователно ъглите на контакт с вода върху PET повърхности, обработени чрез два сухи процеса, се определят като функция от времето на стареене, използвайки метода на Вилхелми. Тази техника е не само идеален метод за получаване на високо прецизни ъгли на контакт, изчислени от силата на омокряне, но също така позволява да се получи термодинамично значим млад ъгъл на контакт върху трифазната контактна линия чрез преместване на трифазната контактна линия на постоянна скорост . 24

Стабилността на PET повърхността след обработките беше изследвана от гледна точка на хистерезиса на контактния ъгъл. След достигане на платото на омокряемост беше извършена характеристика на повърхността по отношение на свободната енергия на повърхността, повърхностния химичен елемент и топографията на повърхността и беше обсъден ефектът от сухите процеси върху свойствата.

Експериментална процедура

Материали

Като PET материал, двуосно ориентиран PET филм с дебелина 188 µm (EMBLET SA-188, Unitika, Япония) е използван за определяне на контактните ъгли по техниката на Вилхелми. Преди употреба PET филмът се почиства ултразвуково във вода.

Дийодометанът, етиленгликолът и н-хептанът са реагенти от изключително чист клас и се използват без допълнително пречистване. Водата се пречиства (18 MΩcm съпротивление) с помощта на UV Direct-Q апарат (Millipore, Billerica, МА, САЩ).

Повърхностна обработка

Обработката на повърхността на PET фолиото се извършва с помощта на два вида сухи процеси, излагане на APP и ултравиолетова светлина. PET 0,5 mm широк PET филм беше изрязан и двете страни бяха обработени.

UV ексимерна светлина беше облъчена върху PET филм с помощта на UV ексимерна лампа с дължина на вълната 172 nm в околния въздух, използвайки Xe 2 ексимерен вакуум UV апарат (UER20-172, Ushio, Токио, Япония). Интензивността на ултравиолетовата ексимерна светлина в горния стъклен прозорец на SiO 2 на лампата беше определена на 15,8 mW cm -2, използвайки система за UV монитор (ITU-150 и VUV-S172, Ushio). PET фолиото се свърза с прозореца. Времето на UV облъчване варира между 2 и 90 s.

След сухите обработки PET филмите се съхраняват в ексикатор, поддържан при 20 ± 1 ° C и 30 ± 1% RH.

Измерване на сила на омокряне

Предните и задните ъгли на контакт на водата в PET филма се определят чрез измерване на силата на омокряне по метода на Wilhelmy. Лента от 0,5 mm широк и 10 mm дълъг PET филм беше окачена на рамото на електровезна (Model C-2000, Cahn Instruments, Cerritos, CA, USA). Стъклен контейнер, съдържащ вода, беше поставен на платформата, свързана със стъпковия двигател (MP-20L, MICOS, Eschbach, Германия) точно под лентата на филма. Повърхността на водата се повдига със скорост на движение между повърхностите от 0,3 mm min -1 (справка 24), докато те се потопят на ± 2 mm от дъното на филма. След това повърхността на водата се премести в първоначалното положение. По време на циклите на оттегляне се получава непрекъснат запис на теглото. Контактните ъгли напред и назад се изчисляват съответно от силите за овлажняване напред и назад, като се използва уравнението на Вилхелми. 27 Ефективният периметър на филма се изчислява от силата на омокряне, получена при използване на n-пентан, като се приеме, че контактният ъгъл е нула. 27 Контактни ъгли са измерени за 4-8 проби, приготвени при същите условия.

Контактните ъгли на дийодометан и етиленгликол също са измерени за оценка на повърхностните компоненти на свободна енергия на PET филма. Компонентът на Lifshitz-van der Waals и параметрите на киселината и основата на Lewis бяха изчислени от уравнението на Van Oss-Chaudhury-Good чрез заместване на измерените ъгли на контакт на вода, дийодометан и етилен гликол и техните енергийни компоненти от повърхностна свободна референция. 29

Анализ на повърхността

Химичният състав и грапавостта на повърхностите на PET филм преди и след сухите обработки се характеризират съответно с рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS) и атомно-силова микроскопия.

XPS анализът беше извършен с помощта на спектрометър Axis-Ultra DLD (Kratos, Манчестър, Великобритания), използвайки монохроматично Al K α излъчване при 1486.7 eV (120 W) с неутрализация на заряда. Спектрите на изследване и спектрите с висока разделителна способност на централните нива на C1s, N1s и O1s бяха получени с енергия на преминаване съответно 80 и 20 eV и апертура на прореза (0.3 × 0.7 mm 2). Спектрите бяха събрани при ъгъл на отлепване на фотоелектрон от 30 °. Налягането в аналитичната камера се поддържа ∼ 10 -8 Pa. Анализираният повърхностен слой е в рамките на няколко нанометра. Всички енергии на свързване на XPS се отнасят към случайния пик на въглерод C1s при енергия на свързване от 284.8 eV. Събраните спектри бяха деконволюирани с приближение на Гаус-Лоренциан след изваждането на фона на Шърли, използвайки софтуер Vision 2.

Микроскопските изображения с атомна сила бяха събрани с помощта на Nanoscope IIIa (Digital Instruments, Tonawanda, NY, USA) в байпасен режим. Параметрите на грапавостта на повърхността, средната грапавост, средната квадратна грапавост и максималната дълбочина на грапавост бяха определени от изображенията, получени в площ от 1 × 1 μm.

Резултати и дискусия

Влияние на сухата обработка върху омокряемостта на PET

Фигура 1 показва типични записи на теглото за необработени и обработени с APP струя PET филми и UV ексимерна светлина. Точки „a“, „b“ и „c“ показват времената, когато водната повърхност докосваше долния ръб на филма, когато посоката на движение на повърхността на водата беше обърната и когато водната повърхност се отделяше от долния ръб на филма, съответно. Промените в теглото в точки „а“ и „в“ съответстват на силите на омокряне, съответно движещи се напред и назад. В сравнение с необработения филм, се наблюдава значителна промяна в теглото след двата сухи процеса.

Типични записи на тегло на необработени и обработени с атмосферно налягане плазмени струи (APP), поли (етилен терефталат) (PET) филми (разстояние между дюзата и филма: 7 mm, скорост на движение на филма: 0,16 ms -1) и ултравиолетова (UV) ексимерна светлина (облъчване време: 60 s). Измерванията се извършват в рамките на 30 минути след третирането. Точка a съответства на момента, когато водната повърхност докосва долния ръб на филма, точка ba, когато посоката на движение на водната повърхност е обърната, и точка ca, когато водната повърхност се отделя от долния ръб на филма.

Изображение в пълен размер

Напред (затворени символи) и отстъпващи (отворени символи) ъгли на контакт на водата, съответно θ a и θ r, в филм от полиетилен терефталат (PET), обработен с атмосферно налягане (APP) и ексимерна ултравиолетова (UV) светлина като функция на разстоянието между дюзата и филма, съответно времето на облъчване D и UV.

Изображение в пълен размер

Хидрофобно възстановяване на повърхността на PET след суха обработка.

Типични записи на теглото на поли (етилен терефталатни) филми, изплакнати с вода и n-хептан и изсушени на въздух веднага след обработка с взривяване с плазма с атмосферно налягане (APP) и ултравиолетова (UV) светлина. Измерванията се извършват в рамките на 30 минути след третирането. Точка a съответства на момента, когато водната повърхност докосва долния ръб на филма, точка ba, когато посоката на движение на водната повърхност е обърната, и точка ca, когато водната повърхност се отделя от долния ръб на филма.

Изображение в пълен размер

Таблица 1 представя ъглите на контакт напред и назад на водата, изчислени от съответните сили на омокряне на фигури 1 и 3. Ясно се забелязва, че и двата ъгъла намаляват драстично поради сухи процеси. Въпреки че намаляването на напредъка на контактния ъгъл поради обработката е забележимо за излагането на APP, възпроизводимостта на получения ъгъл е по-добра за UV обработката. Дълготрайното UV лъчение в сравнение с високоскоростната обработка на апликацията може да доведе до хомогенност на обработената повърхност.

Таблица в пълен размер

В таблица 1 ъгълът на напредване се увеличава значително след изплакване с вода, което вероятно е причинено от разтваряне на хидрофилната LMWOM върху обработената с вода повърхност на PET, както беше споменато по-горе. Както се очакваше, нямаше голяма промяна в ъгъла предварително след изплакване с n-хептан. От друга страна, ъглите на откат в третирания PET филм са идентични във всички случаи в рамките на експерименталната грешка, тъй като LMWOM във филма се разтваря във вода по време на разширеното сканиране.

Промени във водните авансови (затворени символи) и прибиращите се (отворени символи) ъгли на контакт, съответно θ a и θ r, в плазмената струя (APP) от атмосферно налягане полиетилен терефталат и ултравиолетовата (UV) светлина Excimer в зависимост от периода на съхранение. Кръговете, триъгълниците и квадратите са показани без изплакване, изплакване с вода непосредствено след обработката и съответно изплакване с вода непосредствено преди измерване на ъгъла на контакт.

Изображение в пълен размер

Изненадващо, намаляващите ъгли на контакт останаха почти постоянни (∼ 20 °), независимо от изплакването и съхранението. В предходния документ 26 беше показано, че споменатото хистерезисно поведение на контактния ъгъл в повърхността на PET след обработка с приложението е в съответствие с теоретичното изчисление на ъгли на контакт и отстъпление в моделните хетерогенни повърхности с области с ниска и висока енергия. 33, 34 За преобладаващо високоенергийни повърхности като ПЕТ повърхности, третирани с АРР и UV, само напредналият ъгъл на контакт силно зависи от дела на високоенергийния регион. В процеса на хидрофобно възстановяване поради изплакване с вода и съхранение на въздух след суха обработка, делът на високоенергийния регион може да намалее. В този процес ъгълът на откат ще бъде нечувствителен към намаляването на дела на високоенергийния регион. Следователно, хидрофобното възстановяване се наблюдава само за предния контактен ъгъл, а задният ъгъл остава постоянен.

Повърхностни характеристики на PET, обработени чрез суха обработка.

Резултатите от характеризирането на повърхността са обобщени в Таблица 2. Филмите, третирани с АРР и UV, са анализирани след изплакване с вода и стареене в продължение на 1 седмица, където хидрофобното възстановяване почти е спряло и обработената повърхност се стабилизира.

Таблица в пълен размер

Рентгенова фотоелектронна спектроскопия C1s ядрови спектри на повърхности на поли (етилен терефталат) филм преди и след обработки с плазмена струя с атмосферно налягане (APP) и ексимерна ултравиолетова (UV) светлина. Филмите се изплакват с вода веднага след обработките и се съхраняват в продължение на 1 седмица.

Изображение в пълен размер

Рентгенова фотоелектронна спектроскопия O1 ядрови спектри на поли (етилен терефталат) филмови повърхности преди и след обработка с ултравиолетова ексимерна светлина и плазмена струя с атмосферно налягане. Филмите се изплакват с вода веднага след обработките и се съхраняват в продължение на 1 седмица.

Изображение в пълен размер

Параметрите на грапавостта на повърхността на PET фолиото, получени от изображенията на атомно-силовата микроскопия на фигура 7, се увеличават поради сухи процеси, особено за UV обработка. Съобщава се, че се забелязва забележителна топографска промяна на полимерни повърхности, когато Ar/He 37 инертен газ и ексимерен UV лазер 39, 40 се използват съответно за UV приложения и обработки. Контролът на повърхностната грапавост на PET чрез сухи процеси е предмет на бъдещо изследване.

Атомно-силова микроскопия Изображения на полиетиленови терефталатни филмови повърхности преди и след плазмената струя на атмосферното налягане (APP) и ултравиолетовата (UV) светлина.

Изображение в пълен размер

Като цяло APP съдържа различни активни видове като радикали, йони, възбудени молекули и електрони, които могат едновременно да взаимодействат с откритата повърхност на PET. 18 В случай на UV лъчение, фотохимичните реакции са основните реакции, които се случват. 20 Тези сухи процеси се инициират от разлагането на възбудени макромолекули и образуването на свободни радикали. Такива радикали реагират с активирани кислородни форми, генерирани чрез фотовъзбуждането на кислородните молекули в атмосферата. 41 Реакционните механизми в APP и UV могат да имат ефект върху омокряемостта на третираната повърхност на PET и последващо хидрофобно поведение на възстановяване поради загуба на LMWOM в атмосферата и подреждането на повърхността. В рамките на експерименталните данни в това проучване обаче е трудно да се обясни механизмът на реакция на двата сухи процеса. Внимателното обмисляне въз основа на нови експерименти е предмет на бъдещото изследване.

Заключения