Електрохимично окисляване на етилен Lenys Fernández Martínez, Edison Martínez Mora Технически университет в Machala

окисление

Електрохимично окисляване на етилен

Инж. Сезар Кезада Абад, ректор на MBA инж. Амарилис Борха Херера, Mg. Академичен заместник-ректор соц. Рамиро Ордонес Мореон, Mg. Д-р административен заместник-ректор РЕДАКЦИОННА КООРДИНАЦИЯ ВИЦЕ-РЕКТОР АКАДЕМИЧ Томас Фонтейн-Руиз Научен сътрудник по Prometeo-Utmach, съветник по програмата за реинженеринг инж. Карина Лозано Замбрано, редакционен координатор инж. Хорхе Маза Кордова, г-жа инж. Синди Агилар Екип за публикации

Електрохимично окисляване на етилен Ленис Мерцедес Фернандес Мартинес Едисон Омар Мартинес Мора Технически университет в Мачала 2015

Благодарности Благодарности за приноса на Техническия университет в Мачала, Мачала - Еквадор, чрез внедряването на системата за реинженеринг на научни изследвания, насърчавана от неговия академичен заместник-ректор.

Първо издание 2015 г. ISBN: 978-9978-316-60-3 D.R. 2015 г., технически университет в machala Ediciones utmach Km. 5 1/2 Via Machala Pasaje www.utmachala.edu.ec Този текст е подложен на процес на оценка от външни колеги въз основа на редакционните разпоредби на utmach. Корица: Редакционна концепция: Хорхе Маза Кордова Саманта Кабезас (изм. Социална комуникация) Дизайн, монтаж и редакционна продукция: UTMACH Отпечатано и направено в Еквадор Отпечатано и направено в Еквадор Предупреждение: Възпроизвеждането, регистрацията или частичното или пълното предаване на това произведение от всеки система за извличане на информация, била тя механична, фотохимична, електронна, магнитна, електрооптична, чрез фотокопия или друга, съществуваща или съществуваща, без предварителното писмено разрешение на притежателя на съответните права.

Индекс Предговор. 11 Етилен. 13 Окисление на въглеводородите. 17 Електрохимично окисляване на етилен. 19 Основни електрохимични техники, приложими при електрохимичното окисление на етилена. 23 Волтаметрия. 23 Волтаметрия с линейно размах. 23 Циклична волтаметрия на размах. 25 Хроноамперометрия. 26 Хронокуломбиметрия. 28 Съзряване на етилен и плодове. 31 Узряване на плодовете. 33 Дишане. 34 пигменти. 35 Въглехидрати. 35 Органични киселини. 37 Азотни съединения. 37 Летливи вещества. 37

Приложения. 39 Електрохимични сензори за откриване на етилен. 39 Анодно окисляване на етилен върху Pt електроди, модифицирани с полианилинови филми и диспергирани Ag частици.44 Полянилинови модифицирани електроди (PANI). 44 Въведение. 44 ПАНИ метод на синтез. 45 Електрохимичен синтез на PANI. 46 Химични свойства на PANI. 48 Каталитични свойства. 49 Физични свойства на PANI. 49 Механизми на полимеризация. 53 Подготовка на PANI филми чрез циклична волтаметрия. 59 Оценка на NIBP електроди, приготвени от VC и чрез импулсни техники при окисляването на етилена. 62 Отлагане на сребърни (Ag) частици в полимерната матрица (PANI). 63 Оценка на Ag/PAN/Pt електрода при окисляването на етилен 65 Заключение. 67 Библиография. 69

12 Lenys Mercedes Fernández Martínez/Edison Omar Martínez Mora Предимствата и недостатъците на електродните повърхности, използвани при споменатото окисление, и видът и разпределението на получения продукт върху тях са анализирани. Етиленът се електроокислява върху електроди от благородни метали, които могат да бъдат разделени на две групи: първата включва платина, родий и иридий, генерира общото окисление на въглеводорода до въглероден диоксид; а вторият, златото и паладият, причинява частично окисление и въглеродният диоксид обикновено не е основният продукт. Естеството и разпределението на продуктите, образувани по време на електролизата на етилена, зависят от потенциала, приложен към анода, киселинността на разтвора, температурата и количеството електричество. Най-общо продуктите, които се образуват, са етанол, формалдехид, гликоксол, оцетна киселина, гликол алдехид, въглероден диоксид, както и следи от други кислородни продукти; hcooh, (cooh) 2, (ch 3) 2 co. Накрая се обсъждат две важни приложения на електрохимичното окисление на етилена: етиленът като хормон, отговорен за узряването на плодовете, и изследванията, свързани с електрохимичните сензори, докладвани за откриване на етилен в различни системи.

Етилен Етиленът, известен също като етен (h 2 c = ch 2), е най-простото органично съединение, което съдържа въглерод-въглеродни двойни връзки. Това е безцветен, запалим газ със сладка миризма и вкус. Таблица I представя неговите физични свойства: Таблица I: Физически свойства на етилена Свойство Формула C 2 H 4 Молекулно тегло (g mol -1) 28.05 Критична температура (F) 49.1 Критично налягане (atm) 50.7 Точка на кипене (F) -154.8 Точка на топене (F) -272,5 Плътност (kg m -3) 1,18 Специфично тегло (1,07 бара и 0 C 0,974 Специфична топлина (kj mol -1) 52,47 Естествените източници на етилен включват както природен газ, така и нефт; Това също е хормон, който се среща естествено в растенията в отговор на вътрешни и външни сигнали (1); контролиране на различни процеси като покълване на семена, иницииране на цветя, узряване на плодовете, стареене на тъканите и абцизия на органи. Това е важно промишлено органично химично вещество. Произвежда се чрез нагряване, или природният газ, особено неговите етанови и пропанови компоненти, или нефтът при 800-900 C, генерирайки смес от газове, от които се отстранява етилен. [13]

16 Lenys Mercedes Fernández Martínez/Edison Omar Martínez Mora Що се отнася до качеството и свежестта на плодовете и зеленчуците, управлението на температурата и усвояването на етилен вървят ръка за ръка. Докато първият параметър винаги е от решаващо значение за поддържане на качеството на нетрайните храни, етиленът е друга променлива, която влияе върху качеството, което трябва да се има предвид. Етиленът се използва за насърчаване на по-бързо и по-равномерно узряване на продуктите, събрани в зряла зелена фаза. Излагането на етилен обаче може да има пагубен ефект върху качеството на плодовете и цветята, особено тези, които се характеризират с умерена до висока производителност на етилен; като ябълки, круши, авокадо, киви, райска ябълка и карамфили и др. Въпреки че промените в реколтата след прибиране на реколтата не могат да бъдат напълно спрени, те могат да бъдат контролирани в определени граници. Със смес от естествени глини и калиев перманганат (KMnO 4) въздействието на етилена върху пресните градинарски продукти се намалява по време на транспортиране и съхранение, поддържайки баланса с адекватни дози етилен.

18 Lenys Mercedes Fernández Martínez/Edison Omar Martínez Mora реактиви и предотвратяват карбонизацията), се получава като етилен и бутен продукти. С напукване връзката C-C се прекъсва и след това се дехидрира. Този термичен или парен крекинг не може да се обърка с каталитичен крекинг, чиято цел е да разбие дълги молекули, присъстващи в маслото, много полезно за горивото. Етиленът е продуктът с най-висок добив на крекинг, Таблица III. Таблица III Продукти в kg, получени от крекинг Продукт Етан Пропан N бутен Нафта или масла Етилен 1000 1000 1000 1000 Пропилен 36 432 435 462 Бутен 35 255 255 261 Химически етиленът може да претърпи контролирано окисление в газообразната фаза и да постигне силно приложим продукт в промишленост (9), като етиленов оксид (C 2 H 4 O). Обикновено окисляването се извършва в отсъствие на кислород, образувайки слой от сребърен оксид, в който е активен етиленът, с два възможни реакционни пътя: а. - Ако етиленът действа върху кислороден атом: H 2 C = CH 2 O Ag Ag H 2 C - CH 2 O [a] b. - Ако етиленът действа върху два кислородни атома: H 2 C = CH 2 OO Ag Ag Ag Ag HCHO + HCHO [b] HCHO CO + 2H + [c] CO + O 2 CO 2 1 2 [d]

Електрохимично окисление на етилен Електрохимичното окисление на етилен е малко проучено, неговото квазистационарно електроокисление зависи от използвания метал. В ограничен потенциален регион връзката I/F удовлетворява уравнението на Tafel и е взета като критерий за определяне на електрокаталитичната активност на различни електроди при даден потенциал. Публикуваната работа по нея датира от 60-те години, а някои от 80-те години. Dahms и OM Bockris (10) проведоха проучвания за електрокаталитичната активност на злато, иридий, платина и родий при окислението на етилена, съобщавайки, че редът на реактивност е Pt> Rh> Ir и Pd> Au, с пълно окисление до CO 2 върху Pt, Ir и Rh, докато за Pd и Au, ацетон и алдехиди са открити като продукти на окисляване при температури от 80 ° С във водни разтвори на 1M H2S04, Таблица IV. Таблица IV. Продукти на реакция при електроокисляване на етилен (1 mol L -1 H 2 SO 4, 80 oc) Превръщане на метали в CO 2 Продукти на реакция в газова фаза Продукти в реакционния електролитен разтвор Pt Complete CO 2 CO 2 Ir Complete CO 2 CO 2 Rh Complete CO 2 CO 2 Au 10 mv s -1), полученият ток се измерва като функция от потенциала [23]

Циклична волтаметрия Основни електрохимични техники, приложими при електрохимичното окисление на етилен 25 При циклична волтаметрия (vc) потенциалът на размах се прилага към електрода като функция от времето, така че споменатият потенциал се връща към първоначалната си стойност, в този случай приложената потенциална функция има триъгълна форма (зъб на трион), фигура 2а, като по този начин позволява кривата на тока спрямо потенциала да бъде записана през интервала. Когато се приложи потенциално размахване, потенциалът нараства с постоянна скорост до точка, в която посоката на размахване се обръща. Токът, който циркулира през системата, за разлика от линейната волтаметрия, се записва както аноден, така и катоден ток. Ако процесът, който се случва, е обратим електронен трансфер, анодният и катодният пик са разделени с приблизително 59/n mv, където n е броят на пренесените електрони; и разделянето на пиковете варира в зависимост от скоростта на сканиране. Фигура 2b показва типичен волтаграм на обратима система. \ t-- Цикъл 1 Цикъл 2 -. " O & b V V \ \>; > 06 или аз аз или "аз \" "

1, _ . s 10 15 20 º '"(a) cu PO'T1" CIA.I. y . su (b) Фигура 2. а) Функция на вълната, приложена в VC, b) Отговор на смущение - 'u При необратим процес разделянето на пиковете става по-голямо и зависи от скоростта на сканиране. Цикличната волтаметрия е много полезна за оценка на константите на скоростта в хетерогенни реакции и за изследване на процеси, които се случват на повърхността на електрода. Чрез промяна на скоростта на сканиране в рамките на подходящ интервал от време за изучаване на химична реакция, съчетана с пренос на заряд, се получава бърза оценка на константата на скоростта на хетерогенната реакция. От друга страна, като променяте потенциалните граници, можете да контролирате

. или към Фигура 3. Приложен сигнал

Основни електрохимични техники, приложими при електрохимичното окисляване на етилен Отговорът на изследваната електрохимична система на това смущение, крива I спрямо t (Фигура 3) ще зависи от потенциалната област, в която се извършва волтаметричният експеримент, за да се изберат стойностите На приложен потенциал в стъпкова форма: a. Ако потенциалната стъпка е в рамките на потенциалния обхват на смесената волтаметрична зона (съревнование между контрола и дифузионния контрол), наблюдаваното преходно състояние ще бъде както следва: 27 Фигура 4. Реакция на смущение b. Ако потенциалната стъпка е в рамките на потенциалния диапазон на кинетичната волтаметрична зона, наблюдаваното преходно състояние ще бъде: Фигура 5. Реакция на смущение c. Ако потенциалната стъпка е между потенциален интервал във волтаметричната дифузионна зона, ще се получи междинна ситуация под формата: t (s) Фигура 6. Реакция на смущение

Основни електрохимични техники, приложими при електрохимичното окисление на етилена Приносът за заряда към тази техника може да дойде от: 1. Електролизата на електроактивните видове в разтвор с контролирана скорост чрез дифузия към електрода. 2. Електролизата на електроактивни видове, които се адсорбират на повърхността на електрода. 3. Зареждане на електродно-електролитната система (електрически двоен слой) до новия потенциал. Математически общият заряд може да бъде записан като: Заряд (общо) = Дифузионен компонент + Адсорбционен компонент + Двуслоен компонент Q общо = Q dif + Q реклами + Q dc Q = до idt = o (3-2nFAC OD 1/2 t 1/2 1/2 + nfaσ o + Q dc Където b е количеството на Q срещу t 1/2 (фигура 8), трансформиращо данните в линейна връзка, чийто наклон е 2nFAD 1/2 Cπ -1/2 t - 1/2, от която може да се определи активната площ.L: ------ z!.

vzn ---------: 15.00 29 Фигура 8. Парцел Ансън

Етилен и узряване на плодовете Етиленът е единственият газообразен растителен хормон (22), прост и малък, присъстващ в покритосеменните и голосеменните растения, въпреки че се среща и в бактерии и гъбички, както и в мъхове, чернодробни червеи, папрати и други организми. Като газ, той може да се движи бързо през тъканите, не толкова чрез транспорт, колкото чрез дифузия. Ефектът му започва с минимални количества, които вече провокират реакции от неговото присъствие. Свързва се със стареенето на растителните органи, като загубата на зеления цвят на листата и отделянето на цветните листенца. Освен това влияе върху растежа на растенията, действайки като хормон на стреса по време на биотичен и абиотичен стрес. Фигура 9 показва действията на етилена в процеса на узряване. Фигура 9. Действия на етилена в процеса на узряване [31]

36 Lenys Mercedes Fernández Martínez/Edison Omar Martínez Mora От въглехидратите най-важни са нишестето (фигура 11) и целулозата (фигура 12), като първото е като резервно вещество, а второто като структурен полизахарид. Фигура 11. Структура на нишесте o () ü () io HHHO () ü () i HO Cli HH H Cli H Cli Фигура 12. Структура на целулозата Най-голямата химическа промяна на въглехидратите се случва по време на зреенето след прибиране на реколтата и се дължи на хидролиза на нишестета и натрупване на захари. Основните захари в резултат на хидролизата на нишестета са захароза, глюкоза и фруктоза заедно с малки количества малтоза и следи от рамноза. Тези захари претърпяват постоянно нарастване по време на узряването в пропорции от 66% захароза, 20% глюкоза и 14% фруктоза. o H OH OH H Фигура 13. Структура на захарозата Еволюцията на захарите варира в зависимост от степента на узряване на плодовете, което увеличава общото количество с напредването му и неговото покачване се използва като химичен индекс на зрялост. В предклимактеричното състояние захарозата преобладава в 70%, но след това в постклимактеричното състояние доминират глюкозата и фруктозата, в равни пропорции и захарозата намалява наполовина.

Приложения Електрохимични сензори за откриване на етилен Електрохимичните устройства за измерване на pH, съдържание на кислород, CO 2, глюкоза и др., Са често срещани, разширявайки тази сензорна технология до широк спектър от съединения, включително етиленов газ. Електрохимичният сензор преобразува концентрацията на вещество в откриваем физически сигнал като потенциал, електрически ток, съпротивление и др. Електрохимичните сензори, които най-често се използват за наблюдение на етилена, могат да бъдат класифицирани според измерената физическа вариация. Ако измерването е текущо (A), те се определят като амперометрични сензори, ако се измерва съпротивление (Ω), ние се позоваваме на химиорезистивни сензори и ако измерването е промяна в капацитета, сензорите се наричат ​​капацитивни (28). Амперометричните сензори, в най-простата си форма, се състоят от дифузионна бариера, чувствителен електрод (или анод), контра електрод (или катод) и често трети електрод (или еталонен електрод), разделен от тънък слой електролит, обикновено сярна киселина или фосфорна киселина (29) (Фигура 14). Фигура 14. Части на амперометричен сензор (29) [39]

c, d b йон Анилин " водна и неводна среда Фигура 15. Възможен механизъм на окисление на анилин и N-алкилаланилин във водна и неводна среда